复合NTC热敏电阻材料的制备与电性能研究

黄翠萍

摘要：负温度系数（NTC，Negative Temperature Coefficien）热敏电阻具有灵敏度高，响应快且成本低廉，体积小等众多优点，NTC热敏电阻材料在温度传感器，温度补偿器件，金属热电偶，半导体陶瓷等领域都有广泛的应用。目前，最常用的一种NTC热敏电阻器是由Mn、Ni、Co、Cu等过渡金属元素氧化物组成的通式为AB2O4的单一结构的尖晶石相。此类材料的应用温区较窄，且烧结后材料内部缺陷分布的不均匀性使材料的电性能容易发生改变，在中温区使用时稳定性较差。因此，探索新型的使用温区较宽、稳定性较好的热敏电阻材料具有重要意义。

关键词：热敏电阻;电阻材料

热敏电阻材料是一种电阻率对温度敏感的元件，因其对温度敏感的特性该材料被用于制造各种热敏电阻器件[1]。根据热敏电阻材料的阻-温特性，主要可以将其分为：随温度升高电阻率呈指数降低的负温度系数（ NTC，Negative Temperature Coefficien）热敏电阻，随温度升高电阻率呈指数增大的正温度系数热敏电阻（PTC，Positive Temperature Coefficien）和在特定温度下电阻率急剧变化的临界温度热敏电阻 （CTR， Critical Temperature Resistor）[2]。

1.1 NTC热敏电阻简介

负温度系数（NTC，Negative Temperature Coefficien）热敏电阻是指其阻值随温度升高而呈指数关系降低的材料。鉴于其灵敏度高，响应快，稳定性好且成本低廉，体积小，适于批量生产等众多优点，NTC热敏电阻材料在航空航天、深海探测，工农商等领域都占有举足轻重的地位，被广泛应用于温度传感器、温度补偿、稳压、超高频率检测设备，金属热电偶，抑制浪涌电流等方面，具有很大的发展潜力[1， 3-6]。常见的NTC热敏电阻材料是以Ni、Mn、Co、Fe、Zn等过渡族金属氧化物中掺杂部分稀土金属氧化物为原料，经传统半导体陶瓷工艺而制成。

1.2 NTC热敏电阻材料的基本参数

NTC热敏电阻的基本特性主要有：阻温特性，静态伏安特性，老化特性和时间常数特性，与之对应的基本参数主要包括：标称电阻R25，材料常数B、电阻的温度系数α25，电阻漂移率ΔR/R0及耗散系数H等。

1.3 NTC热敏电阻的发展方向及存在问题

NTC热敏电阻材料根据其使用温度可以分为三种类型：低温热敏电阻，高温热敏电阻、常温热敏电阻和宽温区热敏电阻。低温型热敏电阻的使用温度范围一般在-269 ～-60 ℃;常温型热敏电阻的使用温度范围一般在-60 ～300 ℃，温度系数一般在-1 ～-6 %，多为Mn的尖晶石型氧化物陶瓷材料;高温型热敏电阻的使用温度范围一般在300 ～1000 ℃。宽温区热敏电阻的使用范围较宽，可以适用于不同温度下电阻的控制和测量，是当今NTC热敏电阻的四大技术课题之一。

由于导电机制不同，不同结构的热敏电阻材料的载流子运动机理也存在差别，主要可以概括为能带理论，自旋极化理论和窄带理论，极化子理论。传统的单晶半导体材料（Si、Ge）的本征电导是载流子受激从价带运动到导带，产生定向移动形成，非本征电导是激发到导带中的施主掺杂离子或价带中的受主掺杂离子形成的载流子的定向漂移形成，这种材料的的导电行为可以用经典的能带理论解释。

对于过渡族金属氧化物陶瓷材料，能带理论的应用开始出现局限性，不能充分地解释一些电学现象。根据能帶理论，过渡族金属氧化物的导带是由未填满的d轨道构成，那么这些氧化物都应该是导电材料，但是事实情况却并不如此，许多单一过渡族金属氧化物都是绝缘体。例如MnO材料：按照能带理论，MnO电阻率应为10-6～10-2 Ω·cm，但是经实验证明纯净的MnO的室温电阻率为1017 Ω·cm是绝缘体，相似的，能带理论也不适用于NiO与CoO的导电特性的解释。因此，科研工作者对这些过渡族金属氧化物的导电机理进行了大量的研究，提出了很多解释，最后建立了新的跳跃导电模型，该模型将过渡金属氧化物的导电实质是不同价态相邻原子间电子的转移过程。Mott提出了一种窄带理论，其具体内容为：假设由于外力作用，碱金属原子间距变的足够大，原子的电子云不发生重叠，从而导致电子不能在原子间发生跳跃，因此碱金属变为绝缘体。

本论文成功采用钙钛矿相和尖晶石相复合分别制备了以Ni0.66Mn2.34O4为基准相的（LaMn1-yCoyO3）x-（Ni0.66Mn2.34O4）1-x （0≤x≤0.5， 0≤y≤0.5）与（BaSn1-ySbyO3）x（Ni0.66Mn2.34O4）1-x （0≤x≤0.5， 0≤y≤0.5）复合NTC热敏电阻材料，研究了复合材料在高温烧结过程中两相结构的微观结构变化及离子迁移规律。发现复合材料对改变单相材料的使用温度范围及提高材料的老化稳定性方面都有 重要意义，为复合NTC热敏电阻的发展具有重要的参考价值。

参考文献：

[1] Huang C. P， Chen L， Zhang Q. N， Chang S. N， Zhang B， Chang A. M， Zhang H. M. Preparation and characterization of LaMn0.5Co0.5O3–Ni0.66Mn2.34O4 composite NTC ceramics[J].J Mater Sci： Mater Electron. 2016， DOI 10. 1007/s10854-016-4737 -5

[2] Chen L， Wang J. H， Huang C. P， Zang Q N， Chang S. N， Chang A. M， Yao J. C.

High performance of Ni0.9Mn1.8Mg0.3O4 spinel nanoceramic microbeads via inkjet printing and two step sintering[J]. RSC Advances.2016， DOI： 10. 1039/ C5RA26760A.

[3]Chang S. N， Huang C. P， Zhang H. M， Chang A. M.  Preparation and electrical characterization of a new linear negative temperature coefficient （1-x）BaSn0.96Sb0.04O3-xCoFe0.5Co1.5O4 composite ceramics[J]. Mater. Lett. 2016， 177： 9-12.