浅谈煤化工路线合成乙二醇技术

李琳

摘要：煤化工合成乙二醇技术线路有两种，一种是直接合成，一种是间接合成，直接合成的反应工艺比较复杂，因此在生产中一般会使用间接合成的方法。本文就浅谈煤化工路线合成乙二醇技术。

关键词：煤化工;合成乙二醇;煤化合成

乙二醇是一种性能稳定、用途广泛的工业生产添加剂，在各类化工产品的生产和工艺中，发挥着冷凝剂、溶解剂、润滑剂等多种作用。就国内而言，近十年内，国内市场对乙二醇的需求量持续上升，年增长率平均维持在20%以上。因此对煤化工路线合成乙二醇技术进行研究很有必要。

一、煤化工合成乙二醇技术面临的问题

（1）环保问题

煤化工乙二醇技术的核心就是催化剂的制备，还有一氧化碳深度脱氢净化技术，技术的原理是将煤合成气，再通过合成气制成乙二醇。我国现阶段拥有了煤化工乙二醇的成套技术，能够实现工业化的生产。但是随着生产规模扩大，对环境的污染也越来越严重，我国现阶段还没有非常好的办法在满足大规模生产的同时，控制对环境的污染。

（2）国外廉价乙二醇的冲击

煤化工乙二醇工艺并不复杂，因此在市场经济的竞争下，我国煤制乙二醇在价格上受到严重的冲击，比如说沙特国家曾许可对乙烷免费适应，如此一来，低廉的原材料制成的乙二醇会对我国国内市场的价格造成很大的影响，无形中增加了国内企业的发展道路，限制了国内企业对煤化工乙二醇技术的研究

二、煤化工乙二醇技术的重要意义

乙二醇是化工产业中重要的有机原料，能够用来生产人们生活中的各种物品，比如说防冻剂和增塑剂、聚酯纤维和润滑剂、不饱和聚酯树脂和非离子表面活性剂、油墨和涂料以及炸药等。除此之外，乙二醇还是特种溶剂乙二醇醚的原材料。现阶段能够制备乙二醇的方法有两种，一种是石油，一种是煤炭，相比较而言，石油在价格上非常的不稳定，且生产成本较高，二煤炭通过煤化工技术支撑乙二醇，成本较低，且比较稳定。因此煤化工乙二醇技术有对工业的生产有着重要的作用。

三、煤化工乙二醇技术的直接合成路线

煤炭的气化主要是在高温高压的条件下，通过煤与催化剂的反应了一氧化碳和氢气为主的合成气，然后在通过合成气来进行乙二醇的制作。合成气制作乙二醇的路线最早是由美国的一家公司提出来的，但是由于生产合成气的反应比较复杂，对于催化剂的要求也比较高，而且还需要在高温高压的条件下，这在当时的生产条件中，不仅催化剂的性能不够，而且反应的条件也得不到满足，仅仅能够用来实验，而不能进行工业化的生产。一直到20世纪，美国的联合碳化物公司采用了羰基铑配合物作为反应的催化剂，从而成功的利用合成气制成了乙二醇，但是羰基铑配合物的反应非常不稳定，并且活性度也不够，所需要的压力也比较大，生产制作的成本太高。在这个基础上添加了烷基膦和胺改性以及一些添加剂制成的催化剂，性能要远远优于羰基铑配合物。因此在合成气制作乙二醇的路线上，确定了最优化的催化剂就是铑和钌两大类型的催化剂。在确定了催化剂的类型后，人们在这个基础上，改进了催化剂的活性，制定了更加优良的配方，降低了在反应中的压力条件以及温度条件，但是合成气在乙二醇的转化率上依然非常的低。直到人们将三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，构成钌一铑双金属催化剂，从而能够在220℃、286MPa、n（H2）：n（CO）=1的条件下，得到更多的乙二醇。经过多次在研究表明，在低温高压的条件下，合成气能够直接制成乙二醇，不管是在理论上，还是在工艺上，但是需要低温高活性的催化剂才能够保证反应的高效进行。

四、煤化工乙二醇技术的间接合成路线

由于通过合成气直接制成乙二醇的限制条件较大，因此间接制备的方法也就成了人們研发的重点，利用间接法制成的方法比较多，常见得有草酸酯法和甲醛缩合法、羟基乙酸法和甲醛与甲醇反应法、甲醇二聚法和甲醛氢甲酰化法。

（1）草酸酯法

草酸酯法的另一个名字又叫做氧化偶联法，主要的原理在制备的过程中，会首先将CO气体制成草酸二酯，然后在通过催化，然后在加入氢气来制取乙二醇。在这个过程中刚开始是采用PdCl 2-CuCl 2催化剂，在125℃、7.0MPa下反应：2ROH+2CO+1/2O 2→（COOR）2+H 2 O（2）。这样的反应方法由于催化剂中有氯的成分，会对设备造成严重的腐蚀，并且还需要大量的脱水剂进行技术的制作，从而造成大量的成本流失。为了解决腐蚀性的问题，在上述技术的基础上开发了新的制作工艺陆行，即采用2%Pd/C催化剂，在反应条件为90℃、9.8MPa下，引入亚硝酸酯，使CO与丁醇发生耦合，这样一来就解决了腐蚀性的问题，还能够建立配套的工业设备，但是这种方法的缺点非常的明显，那就是草酸酯的生产速率是非常低的，且中间的副产物也比较多，即使加入氢气也需要压强在20MPa以上。后来通过气相化进行草酸脂的催化，在压力和温度方面都保持常态，工艺也比较成熟，而且也能够进行工业化的生产，这为草酸酯法进行乙二醇的制备提供了更大的研究和进步的空间。

我国针对草酸酯法研究非常的深入，从20世纪80年代开始，我国已经针对一氧化碳进行催化进而合成草酸酯或者是草酸酯的衍生物做了深入的研究。以下我国现阶段研究利用草酸酯法进行乙二醇的制备工艺：由煤合成气体，然后经过分离提纯后得到氢气和一氧化碳，在将一氧化碳经过偶联反应得到草酸酯，最后进行加氢制备得到乙二醇。在整个过程中，主要的反应流程如下所示：

氧化、酯化反应：2CH3OH+2NO+ 1/ 2O2→2CH3ONO+H2O + + ? +

CO偶联反应：2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+ 2NO + ? +

草酸酯加氢反应：（COOCH3}2+ 4H2→ HOCH2CH2OH+ 2CH3OH + ? +

总的化学方程式：2CO+4H2+ 1/2O2→ HOCH2CH2OH+H2O

使用草酸酯法制作的乙二醇是现阶段成本最低，生产流程最短的工艺，也是能够实现工业化的工艺。它所要面临的一个困境就是产品质量的问题，虽然煤制乙二醇已经达到聚酯级别，但和石油制备的乙二醇相比，在杂质和成分的含量上以及其他的一些指标还不能够完全被下游高端聚酯行业的用户所接受。在采用的过程中，大型的聚酯企业会采用20%左右的煤制乙二醇和石油制品混合使用。

在去年，我国的煤制乙二醇技术综合能耗为2.097tce/t（吨标准煤当量），原料气消耗为3006.1Nm3/t（立方米/吨），乙二醇选择性大于95%，产品优级品率达到88.4%。催化剂的成本有原来的300元/吨到现在的100元/吨。总体的煤制乙二醇的生产成本为3985元/吨，相比较原有的700元/吨，意味着煤制乙二醇的竞争力和经济效益得到大幅度的提高。全新的催化剂技术是技术的核心，独特的精馏技术也是重要的一个环节。

（2）羟基乙酸法

羟基乙酸法是由甲醛和一氧化碳为原材料在150摄氏度到225摄氏度的温度条件下，塔里50到101MPa的条件下，通过硫酸或者是三氟化硼进行对话性反应，生产乙醇酸。然后乙醇酸在硫酸的催化下，甲醇酸酯会转化成乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯会在一定的反应条件下，通过过量氢，在加上催化剂亚铬酸铜生产乙二醇。在整个的反应过程，甲醇是能够进行循环利用的，并且最后乙二醇的转化率高到百分之九十。但是由于这种方法使用的硫酸过多，会造成严重的腐蚀性问题，还会造成比较严重的环境污染问题。在现阶段腐蚀和环境污染还没有得到有效的解决，所以羟基乙酸法并没有进行工业化的生产。

（3）甲醛缩合法。

甲醛缩合法就是将甲醛溶液和氢氧化钠进行反应，生成乙醇醛，然后在催化剂镍的催化下加入氢还原成乙二醇。具体的方法是将30%质量分数的甲醛水溶液和体积相同的氢氧化钠进行反应，甲醛会缩合成乙醇醛，将乙醇醛房子在反应条件94摄氏度、常压以及有催化剂镍的环境下加氢还原，得到乙二醇。除此之外，还可以通过钴或铑的羰基络合物作为反应的催化剂进行甲醛加氢羟基化反应，直接合成乙二醇。甲醛缩合法的优点是乙二醇的回收率非常的高，在成本上有着明显的优势，但是缺点也非常明显，那就是乙二醇的浓度比较低，同时反应的条件也需要进一步的研究。

（4）甲醛氢甲酰化法

甲醛氫甲酰化法主要是指在催化剂钴或铑的作用下，合成气会和甲醛氢甲进行酸化反应，生成羟基乙醛，然后加氢制备，得到乙二醇，这种方法有着在工业的制作方面有着很大的潜力。它的化学反应方程式是：

HCHO+CO+H2=HOCH2CHO

HOCH2CHO+H2=HOCH2CH2OH

在反应中由于钴的反应活性较弱，因此在研究中主要是以铑为主的催化剂，并且在研究中发现，如果加入过量的膦配体，能够使铑在反应活性上保持稳定，在机上少量的烷基吡啶，能够有效提升生成羟基乙醛的反应活性。甲醛氢甲酰化法是能够实现工业化的方法，值得进行深入的研究。

结束语：煤制乙二醇示范项目的建设及推广能有效提高国内乙二醇自给能力，缓解短缺矛盾，既有战略意义更有现实意义。但是在建设煤制乙二醇项目时要避免盲目跟风，应根据实际情况合理选择投资地点，以“共赢”为目标，建立技术合作平台，提高煤制乙二醇产业的国际竞争力。

参考文献：

[1] 王克冰，王公应.非石油路线合成乙二醇技术研究进展[J].现代化工，2015，S1：47—52.

[2] 陈贻盾，李国方.“用煤代替石油乙烯合成乙二醇”的技术进步[J].中国科学技术大学学报，2015，01：1—10.

（作者单位：濮阳永金化工有限公司）