环氧树脂的改性研究及未来发展

房俊一

摘要：现如今，我国的发展十分迅速，环氧树脂是一种性能优良的基体材料，在机械、电子电器和交通运输等领域扮演着重要的角色。然而由于其具有高度交联的网状结构使其韧性差、脆性大，限制了其进一步推广应用。对环氧树脂改性常用的包括橡胶弹性体、热塑性树脂（TP）、互穿聚合物网络（IPNs）、超支化聚合物（HBP）、热致性液晶聚合物（TLCP）、核/壳结构聚合物（CSLP）和刚性微纳米粒子等增韧改性方法。对上述方法进行了梳理和评述，分析了各种增韧改性方法的发展、机理、优点和不足，展望了环氧树脂增韧的未来发展方向。

关键词：环氧树脂；增韧；改性；研究进展

环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上的环氧基团的有机化合物，它是现代工业中常用的三大热固性树脂之一。常用的环氧树脂由双酚A和环氧氯丙烷缩聚而成，带有侧羟基和环氧端基。环氧树脂既可以指未经固化的环氧树脂单体，又可以指经固化成型后的环氧树脂聚合物。環氧树脂作为高性能热固性高分子材料，由于具有粘接力强、优秀的尺寸稳定性，低介电常数，好的机械加工性和优异的耐化学腐蚀性等优点，而被广泛应用于微电子封装、涂料、胶黏剂、灌封料、复合材料、印刷电路板基体材料等领域。然而，环氧树脂由于其高交联结构而产生的固有脆性，导致其对裂纹发展和生长的抵抗能力较低，此外，在辐射和高温下会降解，从而导致断链和变色。而且，随着现今科学技术的高速发展，在各领域中对环氧树脂的性能提出了更高的要求，包括良好的可加工性、耐热性、耐化学性、耐湿性、优异的电气和机械性能以及对许多基材的良好附着力。有机硅树脂是环氧树脂的一种有效改性剂，它能改善环氧树脂的性能。有机硅的主链由Si—O键组成，键能大于C—C键和C—O键。因此，有机硅改性环氧树脂具有优异的耐热和耐紫外线性能，还具有良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等。该方法已经广泛应用于微电子封装与阻燃剂等领域。有机硅改性环氧树脂有硅氢加成、水解缩合以及溶胶-凝胶等方法，不同方法对性能有不同的影响。本文将产物性能进行分类来对研究者的研究成果进行分析总结，方便以后的研究者参考。

1填料对EP的增韧改性

1.1橡胶类弹性体增韧改性EP

橡胶类弹性体增韧改性EP是最早采用的方法，增韧机理主要是基体的橡胶空化和剪切屈服。橡胶类弹性体颗粒的空化会在基体的柔性区域引入孔隙，在受到应力时发生弹性形变，在橡胶类弹性体颗粒易变形的部位形成剪切屈服，导致应力集中在周围基体上，在外力作用下形成较多的变形区域，起到增韧效果。用羟基或羧基封端的液态天然橡胶改性EP，结果表明加入适量的天然橡胶可改善EP的冲击强度。虽然橡胶类弹性体可以改善EP的冲击强度和拉伸强度，但对固化物的弯曲强度和耐热性等会产生负面影响。发现端环氧基丁腈橡胶提高EP冲击强度和断裂伸长率的同时会降低弯曲强度和弹性模量；指出用液体端羟基丁苯橡胶改性EP，冲击韧性提高的同时，热稳定性降低。

1.2热塑性树脂（TP）

为克服橡胶弹性体增韧的不足，国内外学者在20世纪80年代开始采用TP对环氧树脂进行改性的研究。孔剪切屈服理论、颗粒撕裂吸收能量理论等理论均可以描述TP增韧环氧树脂的机理，这与橡胶弹性体对环氧树脂改性增韧机理并没有本质的差异。由于TP具有优异的韧性、强度和耐热性等优点，在用其对环氧树脂进行改性时，不仅能显著提高材料体系的韧性以及抗疲劳特性，还不会使环氧树脂固化物的模量和耐热性下降。TP对环氧树脂增韧效果的主要影响因素是其在环氧树脂中的相结构。由于材料力学性能和热电学性能主要以材料体系中的连续相为主，所以TP能否在聚合反应诱导相分离的过程中发生相反转进而形成连续性结构，会直接影响TP的增韧效果。常见的TP有以下几种：聚砜（PSF）、聚醚酰亚胺（PI）、聚醚酮（PEK）、聚醚砜（PES）和聚碳酸酯（PC）等。

1.3液晶聚合物增韧改性EP

根据液晶相产生方式的不同，液晶材料分为热致型液晶和溶致型液晶两类，作为增韧改性材料使用的是热致型液晶。利用热致型液晶制备液晶EP，主要有熔融共混和化学合成两种方法，所得固化物既有液晶有序的结构特点，又有交联状的网络结构，在受到外力作用时，液晶结构的各向异性会抵消部分内应力，从而提高体系的韧性。与热塑性树脂相比，较少的添加量就可以起到良好的增韧效果，但不足之处在于液晶EP熔点高，与树脂相容性差，且生产成本较高。

1.4超支化聚合物（HBP）

首次将HBP对环氧树脂的增韧改性以来，这一领域得到了迅猛的发展。HBP是通常采用ABn或者A2和Bn（其中n大于2）结构的小分子之间的重复反应而获得的具有相似结构的聚合物，其分子量的大小随重复反应次数的增加而迅速增大。HBP改善环氧树脂韧性的优点主要包括以下几个方面：（1）HBP的活性基团可以参与固化反应，和环氧树脂基体形成立体网状结构，大大提高了固化效率；（2）HBP的粒子大小和球状结构可防止有害粒子过滤效应的发生，起到内增韧的效果；（3）HBP的球状结构和环氧树脂基体之间的相容性十分良好，可降低材料体系的收缩率。此外，相比线型聚合物，HBP能够在相同的相对分子质量的情况下表现出更加优良的化学反应活性、溶解度以及更低的黏度。因此，同时具有TP的高耐热性、橡胶的低黏度等优点的HBP增韧方法，在增韧环氧树脂领域内受到了越来越多的关注。

2增韧改性EP方法的比较

增韧改性EP的3类方法，虽然都有着较好的增韧效果，但仍存在一些缺陷。通过添加不同的填料可以明显增强EP的韧性和弹性模量，加工过程相对简单，但其与EP的相容性、在树脂中的分散性以及添加量等都会对EP固化物的综合性能产生影响，会不同程度地降低EP的耐热性能。IPN或SIPN聚合物由于独特的分子结构，对EP的增韧效果较理想，主要表现为在提高体系冲击强度同时不降低甚至略微提高其拉伸强度、模量和耐热性等，这是一般填料增韧所不能实现的，此外，加入填料可以改变IPN或SIPN增韧改性的EP体系结构特征，从而有利于其性能的进一步提高。柔性链段增韧的优点在于可控性强，可以根据应用的范围合成特定的固化剂或EP，这种方法适用于满足特定功能需求的EP体系的增韧改性，不过也可能会降低复合材料的耐热性和模量。

3结语

随着工业需求的不断提高，对环氧树脂的各项指标也提出了更加严苛的要求。虽然科研人员已在环氧树脂的增韧改性方面做了大量较为深入的探究，也取得了令人欣喜的效果，但还是无法满足工业发展的要求。今后的研究可从以下几方面着手：（1）通过复配形式，合理采用多种技术，使其能够协同增韧；（2）寻找新的物理性能优异、能与环氧树脂更好相容的增韧材料；（3）研究新工艺和新设备，使环氧树脂增韧技术实现产业化、系列化。

参考文献：

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[2]宋盛菊，杨法杰，褚庭亮，等.环氧树脂增韧方法及增韧剂的研究进展[J].中国印刷与包装研究，2013，5（5）：9-24.

（作者单位：大连第一互感器有限责任公司）