土壤中六价铬的消解与检测方法探讨

史真真

摘要：土壤中六价铬危害较大，会对人造成生理毒性和免疫毒性，合适的消解办法和检测方法能够正确识别出土壤中六价铬含量，对于识别污染和后期土壤修复提供参考具有重要意义，本文以土壤环境和六价铬络合情况，采用在碱性条件下对土壤进行合理的消解，使用Na2CO3/NaOH溶液作为消解液，采用分光光度计作为检测方法，结果表明使用该方法检出限地，重复性好，该方法具有较强的可操作性和精确度，可以在实际测定的过程中使用。

Abstract： The hexavalent chromium in soil is harmful， causing physiological toxicity and immunotoxicity to humans. Suitable digestion methods and detection methods can correctly identify the hexavalent chromium content in soil， which is important for identifying pollution and providing soil remediation in the later stage. In this paper， the soil environment and hexavalent chromium complexation were used to rationally digest the soil under alkaline conditions. Na2CO3/NaOH solution was used as the digestion solution， and the spectrophotometer was used as the detection method. The results showed that the method has good repeatability， strong operability and precision， and can be used in the actual measurement process.

關键词：土壤;六价铬;消解;检测办法

Key words： soil;hexavalent chromium;digestion;detection method

中图分类号：X833                                         文献标识码：A                                  文章编号：1006-4311（2019）26-0272-02

0  引言

铬作为重金属，在自然界中主要是以金属铬、三价以及六价的形式存在，土壤中三价铬居多，三价铬对于人体危害较低，并且三价铬常常是以吸附的形式在土壤中存在，由于土壤的疏松性，对于六价铬的吸收能力较差，常常会随着水流扩散到地下水中，造成地下水的污染，这就是在污染场地调查过程中常常会出现地下水中六价铬超标的原因。在实际的工业生产过程中，一切以铬形式存在的络合物或者化合物均具有毒性，其中六价铬的毒性最强，并且在自然条件下，三价铬和六价铬在有一定的环境下能够进行转化，因此合理的消解和检测出六价铬对于工业污染场地调查以及控制工业污染源具有实际的意义。

在我国目前的相关标准中，仅仅是对于土壤中的总铬有所限制和要求，对于三价铬和六价铬的总量没有限制，目前也没有统一的标准提取和测定。通过梳理以往的研究，在提取土壤六价铬中常常会使用到KH2PO4、Na2CO3、NaHCO3等提取的溶剂，提取方法会涉及到超声波，电磁搅拌等，但是从这些方法中获知的，对于高浓度的土壤样品检测效果较好，重复率较高，误差较低，但是对于低浓度样品提出效果较差。在检测方法上，目前国内外检测也依然主要为分光光度计、原子吸收和光谱、质谱等方法，从上述方法的操作和实际使用情况上看，紫外线分光光度计的使用频率最为广泛，为防止土壤中的三价铬转化为六价铬。

1  材料和方法

1.1 试验仪器和实际

试验采用UV-7504紫外/可见分光光度计，电子天平，磁力搅拌器、定量滤纸，量筒、烧杯等。试验所需要试剂包括标准溶液100mg/L六价铬，采用逐级稀释的办法配备成为1mg/L六价铬标准溶液;显色剂称取二苯碳酰二肼0.2g，将其溶于50mL丙酮中，随后在混合溶液中加入去离子水100mL，摇匀后放入棕色瓶后备用。

消解液配备方法：用电子天平称取20.0NaOH和30.0Na2CO3容易进行混合，定容于1L的容量瓶中，将其放入密封的聚乙烯瓶中，使用前将消解液进行pH测试，若pH小于11.5则需要进行重新配置。

缓冲溶液配备：本试验采取磷酸缓冲溶液，称取87.09gK2HPO4和68.04gKH2PO4，将其溶于700ml试剂中，随后转移到1L的容量瓶中进行定容。

1.2 实验操作

具体试验步骤如下：

①称取待测样品2.5g，确保待测土壤处于风干状态，随后将土壤放入到250ml的消解管中，用量筒量取50ml的消解液放入到消解罐中，随后加入0.4gMgCl2和0.5mL1.0mol/L磷酸缓冲溶液，由于镁离子具有较强的还原性，因此能够有效防止土壤中的三价铬被还原成为六价铬。将混合后液体的消解管放入到恒温的磁力搅拌器中，将混合后的样品搅拌5min，随后将样品持续加热（控制温度在90～95℃），注意搅拌时间需要控制在60min以上。

②加热后样品需要放置在室温自然冷却，冷后却将反应后的土壤样品采用定量试纸过滤，注意过滤过程中需要用去离子水进行冲洗，将洗涤液和滤液转移到250ml烧杯中。

③随后进行混合液体酸化，在持续搅拌的状态下，向混合液体中加入逐滴缓慢加入5.0mol/L的硝酸，注意调节溶液pH，确保溶液pH值在7.5±0.5，如果消解溶液pH小于7.0，必须重新消解，若在酸化过程中有絮凝沉淀产生，则需要进行过滤后再进一步酸化。

④最后用去离子水清晰好搅拌器，将洗涤液全部转移到烧杯中，在容量品中定量至100mL，用去离子水定容，此为待分析样品。

2  试验结果分析

2.1 空白分析

按照上述实验步骤进行空白实验，空白样品中不加入土壤样品，消解过程和酸化过程同等进行，通过空白实验，能够确保在检测过程中空白组低于检出限。

2.2 仪器分析

将上述准备好的待测液体放置在50ml的比色管中，用水稀释到标线刻度，随后加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，加入显色剂后摇匀，静置5～10min后将比色皿放入到紫外分光光度计中，将其置于540nm波长处，以水做参照对比，测定吸光度并及时进行空白校正，对照标准曲线，从而测定待测样品中六价铬的含量。

2.3 标准曲线的制定

采用逐级稀释法配备标准溶液，将购买好的1mg/L六价铬标准溶液作为母液，分别配置标准溶液测定标准曲线，在配置过程中需要注意用锌盐沉淀剂，将其pH值调整到8-9，试验结果表明曲线方程为y=0.00559x+0.00041，相关系数r=0.99963，相关系数较好，适合做分析。

随后对待测样品进行7次重復，标准偏差为0.1446mg/kg，相对标准偏差4.33%，相关的数据分析见表1。

2.4 样品的干扰和消除

需要注意的是，待分析样品需要不含悬浮物，可以直接使用分光光度计进行测定，如果有悬浮物需要及时进行过滤，避免因为悬浮物给分光光度计测定产生较大影响。其次需要进行色度校正工作，需要及时对样品颜色进行观察，如果样品有颜色但是样品颜色不深，需要在样品中价格酸溶液（1∶1）0.5mL和磷酸溶液（1∶1）0.5mL，显色剂可以用丙酮进行显色，采用色度校正工作能够提高分光光度的灵敏度。

同时在试验过程中也会出现沉淀的现象，需要对颜色较深，色度较深的样品进行处理。常用方法包括选择适量样品放置在150ml的烧杯中，随后可加入50ml水，采用0.2%氢氧化钠溶液进行滴定，定时检测溶液pH值，确保溶液pH值在7～8以内。在不断搅拌的情况下，继续滴定氢氧化锌，将溶液的pH值在8～9之间。将混合后的溶液全部转移到100ml容量瓶中，随后用水稀释到标线。

为了提高检测的精确度，需要将二价铁、亚硫酸盐等具有还原性的物质进行消除，具体方法如下，将待测的样品置于50ml的比色管中，谁有用蒸馏水进行稀释，在比色皿中加入4mL显色剂，混匀，待放置5分钟后，加入1：1硫酸溶液，随后摇匀后可以进行测定。

次氯酸眼的消除可以采用磷酸溶液和尿素溶液的方法，具体操作如下，将待测样品置于50ml的比色皿中，随后用蒸馏水稀释到标线，加入硫酸溶液（1∶1）0.5mL，磷酸溶液（1∶1）0.5mL，在反应过程中会出现气泡，气泡消除后方可进行样品的测定。

3  结论

从上述的分析数据可以看出，采用上述方法对试验人员的操作要求较高，但是该方法检出限较低，重复性较好，误差较低，在实际操作过程中，有效加入碱性溶液进行消解，并配合MgCl2和磷酸缓冲溶液，可以有效防止在土壤中的三价铬被氧化的氧化成六价铬，提高试验的精确度，同时为了降低试验误差，建议在实际操作过程中重视以下操作步骤：

综合上述分析可知，该方法具有操作简便，可重复性较强，试剂消耗也较小，分析速度也相对而言较快，其中的色度校正以及防止氧化等措施，能够大幅提高整个实验的精确度。本文对土壤中的六价铬的提取方法进行优化，选择碱性消解的方法能够大幅提高消解的程度，采用缓冲溶和防止氧化等策略，为二苯碳酰二肼分光光度法的测试提供来了基础，为今后土壤检测和土壤分析提供了新的方法和数据支撑。

参考文献：

[1]张杰芳，闫玉乐，夏承莉.微波碱消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定煤灰中的六价铬[J].岩矿测试，2017（1）.

[2]陈达峰，倪箐，俞秋虹.离子色谱和电感耦合等离子体质谱联用检测皮革中六价铬含量[J].纺织科技进展，2018（2）.

[3]唐甜，王勇，唐红，等.土壤中六价铬的测定[J].四川环境，2017（5）：123-126.

[4]王誉霖.离子色谱UV-VIS检测柱后衍生高灵敏分析测定饮用水中六价铬对比研究[J].环境科学与管理，2018，43（06）：142-144.

[5]冯艳，王珍珍，金昆雷.土壤中六价铬的消解与检测方法[J].环境与发展，2019，31（01）：118-119.

[6]张立辉，张昊，霍宗利.离子色谱-直接紫外检测法测定食品接触材料中的六价铬迁移量[J].中国食品卫生杂志，2018，30（04）：53-56.

[7]肖平平，邓满兰，胡红武，等.基于光波导技术的水中六价铬离子痕量检测[J].光子学报，2017（1）.