胶体晶体自组装常用方法的研究进展

苏 扬，余晓畅，孙梓翔，谢洪洋，高麒淦，虞益挺

(1.西北工业大学材料学院，西安 710072; 2.西北工业大学，空天微纳系统教育部重点实验室，西安 710072;3.西北工业大学，陕西省微纳机电系统重点实验室，西安 710072; 4.西北工业大学机电学院，西安 710072; 5.西北工业大学航海学院，西安 710072)

1 引 言

胶体晶体是由单分散的微型颗粒在不同力的作用下组装形成的有序阵列结构，它广泛存在于自然界中，例如，蛋白石(一种天然多彩宝石)就是由单分散的二氧化硅颗粒紧密堆积而成的[1]。澳大利亚一种甲虫(学名Pachyrhynchus argus)背部的金属光泽也是由其内部的类蛋白石结构产生的[2]。研究者们通过模仿胶体晶体的构成方式并利用其材料特性，在微纳制造[3]、仿生材料[4]等领域开展了丰富的研究工作，将其运用于结构色[5]、微透镜[6]、抗反射涂层[7]、超疏水材料[8]、表面拉曼增强基底[9]等领域，开辟了一条全新的低成本微纳加工技术途径。

在胶体晶体的制造方法中，自组装是最重要的一类，它是胶体晶体在非共价力的作用下自发组装形成稳定结构的方法[10]。与“自上而下”的制造工艺相比，自组装方法成本低、效率高、可批量化制造[11]。实际上，自组装方法是宇宙万物形成之根本，如原子、分子通过自组装的方式形成生物体的组织与器官，无机纳米颗粒通过自组装的方式形成色彩绚丽的猫眼石，而广袤的宇宙也是由卫星(如月球)、行星(如地球)、恒星(如太阳)等天体通过引力等相互作用力而组成的[12]。胶体自组装主要通过液体表面张力、毛细力、范德华力、化学键、外部场等宏观或微观力的协同作用形成。研究者们通过采用各种方法，使其中某些力发挥最大的功效，从而得到不同的自组装结果。

利用胶体晶体自组装制造各种微纳结构和功能器件并将其向实际应用推广，最关键的就是要制造结构致密、排布均匀的胶体晶体，并尽可能地扩大胶体晶体成型面积。然而，众多的研究发现，不管采用什么自组装方法，胶体晶体的结构上总是存在缺陷、混乱等问题，极大地影响了器件性能；而且到目前为止，对自组装过程中各种复杂微观力的作用机理仍然不甚了解。因此，准确认知并有效控制自组装过程中的微观力，从而提高胶体晶体制造质量、增大无缺陷的面积，成为科学家们不断探索的方向。

本文分析了不同的自组装方法制备胶体晶体所涉及的主要作用力，归纳了近年来研究者们为了制造大面积高质量自组装胶体晶体进行的探索和改进，分析了这些方法优势和弊端并总结了未来努力和发展的方向，为提高胶体晶体制造质量和效率，拓宽胶体自组装技术的应用提供技术参考。

2 胶体自组装的力学分析

图1 胶体粒子自组装过程中的常见作用力[13]Fig.1 Common forces in the self-assembly process of colloidal particles[13]

胶体自组装过程中，各微粒之间的作用力和外界力共同作用，使得胶体粒子聚集到一起，形成稳定致密、排列规则的结构。但是，微观粒子所受的各种力互相交织、不断变化、极其复杂，难以准确定量描述。结合相关的研究[13-16]，本文对主要的作用力进行了定性分析，将其归纳为3类(如图1所示)：排斥力(repulsive)、吸引力(attractive)、外力(external)。

2.1 排斥力

(a)偶极相互作用。在气-液界面，颗粒表面的离子团只能游离于水相，从而在粒子表面形成非对称的电荷分布，由此产生的偶极互相平行，形成互相排斥的力。

(b)库仑力。库仑力使粒子间产生静电斥力，是胶体自组装的主导力量之一，利用胶体颗粒间的吸引势能和排斥势能的计算方法，可以确定胶体的稳定性。库仑力的大小可通过改变溶液pH值或添加电解质进行调节。

(c)空间位阻。胶体颗粒分子中某些原子或基团彼此接近时，会引起空间阻碍，并因偏离正常键角而在分子内形成张力，从而阻止了颗粒的聚集。

2.2 吸引力

(d)浸润毛细力。当胶体颗粒处于固液分界面，液面高度小于颗粒直径时，液面的形变将牵引颗粒聚集。

(e)液力耦合。由于液体介质的对流或胶体颗粒间的粘性耦合，胶体颗粒的随机布朗运动会发生改变。

(f)静电引力。带反向电荷的固体表面或电极，会吸引胶体颗粒附着和沉积。

(g)吸附架桥。当溶解的聚合物链和胶粒之间存在吸引力时，能够使微粒之间搭桥形成絮凝体。

(h)浮体毛细力。对漂浮的胶粒，如果颗粒直径和密度足够大，能通过重力和浮力引起界面变形，且两颗粒间界面变形方向相同，那么浮体毛细力将牵引颗粒聚集。

(i)范德华力。范德华力起源于电磁波动，它是由原子、分子和颗粒材料内部正负电荷的不断运动产生的，可通过空间力和静电力来平衡粒子间的范德华力以避免粒子聚合。

(k)耗散引力。当溶剂中含有更小的粒子或溶剂分子时，将驱动较大的粒子聚集。

2.3 外部力

(l)压缩和对流。Langmuir-Blodgett(LB)理论可用作压缩胶粒整体并促成结晶状态形成。

(m)布朗运动。胶体的自组装过程需要克服布朗运动的随机能量以达到热力学稳定状态。

(n)重力。胶粒重力会引起沉淀，通过调节离心力等方法可对沉淀速度进行控制。

3 胶体自组装的基本方法及其关键力

为了提高胶体晶体自组装的质量和效率，研究人员不断改进制造工艺，提出了许多新的技术手段，这些新方法大多以一些通用方法为基础进行优化。因此，准确掌握胶体自组装的基本方法及其关键作用力至关重要。本节具体介绍几种常用的自组装基本方法，对自组装过程中的主导作用力进行分析。

图2 (a)旋涂法原理图;(b)对流自组装示意图;(c)重力沉降法示意图;(d)LB法原理图Fig.2 (a)Schematic diagram of spin coating method;(b)schematic diagram of convection self-assembly;(c)schematic diagram of gravity subsidence method;(d)LB method schematic diagram

3.1 旋涂法

旋涂法是指通过控制旋转速率和加速度，利用离心力将胶体溶液均匀分散在基底上，形成所需要的胶体晶体薄膜。首先在基底上沉积胶体晶体悬浮液，然后将基底快速加速到选定的旋转速率。在离心力的作用下，液体呈放射状流动，多余的液体从基底边缘排出。最后，由于溶剂的蒸发，薄膜继续慢慢变薄而产生完整结构(图2(a))。该过程起决定作用的是毛细力和剪切力，这两个力促使胶体悬浮液中有序结构的产生。由于毛细管效应，润湿前沿将颗粒推开，晶体排列顺序发生变化，而如果剪切力过高，晶体的缝隙会团聚而形成空位，不完整单层膜出现的几率增大[15]。本课题组对溶液配比、静置时间、转速等参数进行了系统分析并进行了优化改进[17]。

然而，由于旋涂过程中沿基底径向分布的剪切力和离心力各不相同，不同区域的胶体颗粒受力差别很大，该方法制得的胶体晶体薄膜通常不够均匀，表现出近旋涂中心处排布密集、远离中心处排布分散的基本规律。同时，利用该方法很难在制造过程中观察胶体晶体组织形态的生长，只能在旋涂结束后再进行形貌分析，陷入“黑箱”操作[17-20]。但这些都无法掩盖其高效、易于批量制造的巨大优势，因此很多方法都以旋涂法为基础，再通过后续工艺改善胶体颗粒分布不均匀的情况[21-24]。

3.2 对流自组装

对流自组装的基本原理是将胶体颗粒运送到润湿的弯液面上，并将其限制在一定区域内，当底物缓慢流出，弯液面移动，堆积的纳米球依靠横向的毛细力连续沉积成膜，形成所需要的单层膜。在对流组装过程中，会存在着三个区域：区域Ⅰ，自由粒子对流输送到粒子膜；区域Ⅱ，颗粒排列成颗粒膜结构；区域Ⅲ，颗粒形成明显蒸发的湿颗粒膜(图2(b))[16]。随着溶剂逐渐蒸发，液体表面变形会形成一种吸引力远强于热扰动的浸没力(immersion force)，在这种强烈的引力作用下，胶体颗粒最终形成排列紧密的二维胶体晶体薄膜[25]。

传统的对流组装适用于微米和亚微米级的胶体颗粒制备，而对于更小的纳米尺度粒子的自组装几乎不起作用。目前新型的对流自组装技术向着颗粒细小化的方向不断发展，有研究者利用纳米级的人工沟槽，实现了对对流自组装的纳米尺度约束，为直径5 nm左右的金纳米粒子对流自组装提供了新的解决方法[26]。

3.3 重力沉降法

重力沉降自组装是指悬浮液中的胶体颗粒主要依靠重力作用沉降后向自由能最低的方向运动形成有序的紧密排列(图2(c))[27]。然而并不是所有粒子都能利用重力沉降法进行自组装，例如，低密度胶体粒子表面受重力影响较小，而对于金胶体粒子等高密度粒子，重力可作为促进吸附的主要驱动力[28]。重力沉降法被认为是一种最朴素、最简单的胶体晶体自组装方法，但是它的影响因素同样复杂，绝非只有重力作用。在沉积、扩散、成核、晶体生长等各个过程中，粒子表面的电荷密度、粒子数密度、粒子的结晶速率、基底和容器的材料、干燥时溶剂的蒸发速度等都会影响胶体晶体结构的质量[14]，控制胶体颗粒的横向扩散与垂直沉积的平衡最为关键。因此，单纯依靠重力沉降法很难制备高质量的胶体晶体，所得到的晶体经常存在一些空缺、裂纹、堆积缺陷、晶界等缺陷[28]。

3.4 LB法

LB法，由美国科学家Langmuir首创，其学生Blodgett改进，以两人姓名联合命名[29-30]。该方法的基本原理是：与液体不相容的胶体晶体在气-液界面会形成单层膜，通过施加压力，胶体晶体能够紧密排列，排水降低液面，使胶体颗粒沉积在基底上形成完整单层膜(图2(d))。此方法主要依靠外界提供的压力使胶体颗粒紧密排布，而在排水沉积阶段，过快的排水速度也可能导致过大的剪切力，使完整的单层膜遭到破坏[31]。

此方法可以选取不同类型的基底承接界面上组装的胶体晶体，具有制备大面积单层膜的潜力。但是，该方法的效率不高，十分耗时，制备过程还会消耗大量的水。

3.5 外场作用下的自组装

在胶体晶体自组装的过程中施加电场或磁场，可以主动定向引导胶体颗粒的运动，促进更高质量和更大面积胶体晶体的形成[32]。

3.5.1 电场自组装

通过对接触胶体悬浮液的电极施加恒定或交流电压产生电动力，可驱动胶体晶体发生自组装。在此过程中，胶体颗粒主要受以下3种作用力[13]：

(1)电荷与直流电场的电脉力；

(2)沿交流电场梯度的电脉吸引和排斥力；

(3)由粒子之间的偶极引力引起的作用力。

采用电场诱导自组装的过程中，外加电场可以控制胶体晶体的速度、空间分布，一定程度地提高了成膜的效率。多种力的混合影响以及电场强度和频率的波动会引起一定的不稳定性，这些影响因素都可能对实验结果产生偏差[33]。

3.5.2 磁场自组装

在外磁场的作用下，磁性胶体晶体的磁矩趋向于与局部磁场方向一致，胶体晶体就会进行自发组装。磁性胶体晶体的自组装很大程度上取决于晶体的尺寸、形状的各向异性和磁偶极相互作用。例如Cheon等[34]解释了γ-Fe2O3纳米粒子的尺寸对磁性的影响；Choi等[35]在多孔氧化铝中制备了钴/铂条形码纳米线，并通过调整钴段的长径比观察到磁性的变化；偶极子之间的偶极力对形成链状结构很有帮助，溶液中受磁场影响的磁性颗粒呈线状排列，形成线性链或环状结构[36]。

利用外部电场和磁场辅助自组装方法具有很大的潜力，但在纳米尺度下，运用外场精确引导自组装过程难度仍然很大，导致自组装结构与设计预期出现差异，降低了可重复性[37]。

4 大面积二维胶体晶体的自组装方法

从开展胶体晶体自组装的研究伊始，制造大面积高质量的胶体晶体就成为众多研究者追求的目标。但研究发现，仅靠单一方法很难制备出大面积、致密的胶体晶体薄膜。随着高速显微和频闪技术的发展，通过捕获胶体晶体在形成过程中的瞬时形貌，分析瞬态动力学，可以为胶体晶体自组装提供理论依据和技术支撑[15,38-39]。为了提高胶体晶体自组装薄膜的质量，研究者将不同方法相结合，不断探索新的自组装方法，进行了一系列研究和改进。本文将不同研究方法进行了对比和归纳，总结了目前能制造大面积胶体晶体、成膜质量较好的几种自组装方法，按照其制造面积从小到大的顺序进行分析。

图3 (a)热处理辅助自组装的机理；(b)不同温度下胶体晶体的组织形貌，右侧为70 ℃下单层膜(single layer, SL)与多层膜(multilayer, ML)接口处的扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)图像；(c)多边形模板辅助纳米颗粒自组装；(d)制备软模板的示意图Fig.3 (a)Mechanism of heat-treatment-assisted self-assembly；(b)the organization of colloidal crystal morphology under different temperature, on the right side is SEM image of interface between single layer and multilayer under 70 ℃；(c)polygonal template assisted self-assembly of nanoparticles；(d)schematic diagram of soft template preparation

4.1 温度辅助自组装

从热力学的角度来看，自组装是胶体晶体朝着能量最低的方向运动的过程，胶体晶体会在不同的热力学条件下形成不同的状态。通过升高温度，胶体晶体的动能也会不断提高，胶体晶体的运动范围不断扩大，大大提高了形成完整单层膜的能力[40]。因此科学家们朝着这个方向不断探索，取得了突破性的研究成果。

研究者们将旋涂后的胶体单层膜进行热处理，引入随机力来辅助二次自组装，原理如图3(a)所示。热处理加快了多层膜向单层膜的转化速度，随后毛细力使得胶体晶体排列紧密，最后温度升高提高了胶体晶体向中心转移的能力。实验表明聚苯乙烯纳米球能够在能量场中形成能量最小的状态位置，周围的球体在随机力的驱动下转移形成晶圆级的六边形紧密排列球阵[41]。在此基础上，研究者们将水热合成方法与旋涂法相结合[42]，不仅可以提高自组装质量，还能保证制造效率。他们对基于热处理的聚苯乙烯球自组装理论进行了改进，并用蒙特卡罗模拟了自组装过程，通过蒙特卡罗模拟，预测优化的自组装温度，可以在半小时内快速制备出高结晶质量的胶体单层膜，所得到的完整的单层膜面积在64 μm2左右[42]。随着温度升高，多层会逐渐减少，但同时，空位也会明显增多，获得稳定的温度参数是该方法的关键。与之相似的还有一种借助温度辅助的浸镀方法实现大面积胶体自组装，将温度从室温逐步升高至80 ℃的过程中发现，在室温下没有形成连续紧密的单层膜，但当温度升高到50 ℃以上后，可以得到紧密排布的单层膜和多层膜(图3(b))[43]，该实验获得的完整单层膜面积约为100 μm2。

此类方法以温度为主导因素，但是温度的升高也会加快溶剂的蒸发，可能在还未得到紧密排列的薄膜的情况下，溶剂已经完全蒸发，阻碍了后续的自组装。

4.2 模板辅助自组装

模板辅助自组装方法的基本原理是利用多孔或者有缝隙的规则模板束缚粒子，在孔隙中蒸发胶体晶体分散体系中的溶剂，膜成型后除去模板得到均匀排列的有序结构。根据期望得到的胶体颗粒排列结构，可对模板进行设计，实现对粒子的精准控制，由人为控制制作，具有多样性，并不是单一的形状，可根据实验的需要进行调控。Nicholas团队利用了多种多边形的模板实现了不同结构的六角紧密填充(图3(c))，为实现致密排布的胶体晶体薄膜提供了新的思路[44]。

相比于其他典型的模板辅助制造方法，软模板法成本低、效率高，这类模板由两亲分子形成的有序聚合物组成，可以在不破坏模板的情况下形成纳米球阵列[45]。研究者利用光刻胶模板作为软模板并应用于制备二氧化钛纳米管阵列(图3(d))，制备了面积约为170 μm2的完整单层膜，此方法采用有机材料作为模板，在纳米球溶胶凝胶沉积后，只需通过软化学过程溶解模板，就可以保持纳米薄膜性质而不造成损伤[46]。

模板辅助自组装虽然具有很强的塑形能力，但也容易因扩散不充分导致多层堆叠或者团簇，这需要通过优化模板设计、改进胶体颗粒扩散等进行改善。此外，模板的制作通常成本较高、工艺复杂。

图4 (a)表面活性剂辅助的自组装原理图[48]；(b)采用表面活性剂辅助法和外部振动获得成膜质量统计[49]；利用表面活性剂辅助前(c)后(d)的自组装纳米球薄膜[48]Fig.4 (a)Schematic diagram of self-assembly assisted by surfactant[48];(b)film quality statistics of surfactant assisted method and external vibration[49]；self-assembled nanosphere films before(c) and after(d) the use of surfactant[48]

4.3 表面活性剂辅助自组装

表面活性剂一般是由非极性的、亲油的碳氢链部分和极性的、亲水的基团共同构成的两亲试剂，这样的双重性质使得表面活性剂具有特殊的溶液和界面特征。它可以降低溶剂表面张力、降低溶剂与其他液体之间的界面张力、增加润湿性、乳化性能等[47]。研究者们利用其特有的性质辅助自组装，提高了单层膜的质量。

Itasaka团队在对流自组装的基础上运用额外的表面活性剂(油酸)给胶体晶体施加压缩压力，这种力将胶体晶体束缚在悬浮液周围，并帮助侧向毛细力形成高度有序的排列结构(图4(a))，同时这种压缩力也使产生微裂纹的几率降低[48]，该方法得到了面积约为230 μm2的完整单层膜。Das团队也同样以对流自组装为基础，利用表面活性剂预涂覆基底和周期性的外部振动来减少胶体晶体单层膜的缺陷，图4(b)显示了采用表面活性剂和外部振动获得的单层膜与参照膜相比缺陷数量大幅度减少了约86%，同时颗粒的扩散率会提高，促进了高质量薄膜的形成[49]。

采用此类方法操作简单，通过一定浓度梯度的表面活性剂实验即可获得影响因素的数据，从而得到最优的表面活性剂的浓度。但是这种方法也只能减少空缺的大小，微小缺陷仍然存在，并不能完全消除(图4(c)(d))。

4.4 旋涂法与界面转移法相结合

如3.1小节所述，采用旋涂法制备胶体晶体单层膜的影响因素颇多，除了转速、静置时间等工艺参数外，其他的影响因素大致分为两类：胶体晶体的种类、悬浮液配比等内在因素以及温度、湿度、基底的润湿性等外部因素[22]，想要在实验过程中完全控制各种因素的影响难度很大。尽管如此，也无法掩盖其能大批量制备胶体晶体薄膜的优点，所以很多的研究都以旋涂法为基础，通过后续结合其他方法和工艺改善来提高单层膜的质量。

图5 (a)界面转移法原理图;(b)采用倾斜装置的界面转移示意图;(c)改进的旋涂法与界面转移法结合的原理图Fig.5 (a)Schematic diagram of interface transfer method，(b)schematic diagram of interface transfer using tilting device，(c)schematic diagram of the comination of improved spin coating method and the interface transfer method

界面转移法是一种利用表面张力，使胶体晶体在气-液界面进行二次自组装的方法(图5(a))，该方法能够修复旋涂后产生的裂纹[23]。有研究者运用倾斜装置进行界面转移，制备了面积约280 μm2的完整单层膜，实验装置如图5(b)所示[22]。但该装置由于倾斜角不同而使得转移速度不同，增加了不稳定因素。西北工业大学何洋课题组将旋涂好的基片固定于可垂直升降的传动装置上(图5(c))，利用程序控制升降的速度，保证运动的稳定性。根据研究结果，可以在直径为3 inch的圆形基底上制备约300 μm2的完整单层膜，有望推广至4～6 inch圆片[21]。利用该方法还可以用来制备二元胶体晶体薄膜[50-51]，通过界面转移将小粒径颗粒填充进大粒径颗粒排布的空隙内，在填充了一部分缺陷的同时，也形成了需求的二元胶体晶体薄膜，该方法不依赖于大小颗粒的粒径比，但是对初始单层膜的质量要求相当高，需要形成致密排布的完整底层膜，否则二元胶体晶体结构将会发生严重紊乱。与温度辅助的自组装方法相比，采用旋涂法与界面转移相结合的工艺略显繁琐，另外随着微粒尺寸的减小，成簇量增大，小微球的单层膜制备难度很大[24]，且最后的蒸发干燥时间过长，一旦失败会浪费很多的时间，可以选择合适的温度进行干燥处理，加快成品率。

表1 不同胶体自组装方法制得的最大单层膜面积Table 1 Maximum monolayer area obtained by different colloidal self-assembly methods

综上所述，通过将不同自组装方法相结合，可以有效解决原有基本方法成品率低、耗时长、可控性差等缺点，大幅提高胶体晶体的质量，增大制造面积。但是，这些方法制造的胶体晶体仍然存在一些缺陷，这是由于胶体自组装的质量不仅取决于制备过程中的各种作用力，还与颗粒在最后干燥过程中的受力有关，并且不同材料、基底、配液浓度等各个因素都会对最终结果产生很大影响。如表1所示，尽管选用相同的自组装方法，但由于胶体颗粒规格、配液浓度不同，得到的单层膜面积存在很大差别。因此，针对不同材料和基底，都需要综合优化、系统研究，才能最大程度地提高单层膜制造面积。

5 以单层膜为基础的三维胶体晶体自组装

与制造单层二维胶体晶体相比，制造大面积致密无缺陷的三维胶体晶体更加困难。重力沉降法、外场诱导自组装、对流自组装等方法不仅可以制备单层膜，对三维胶体晶体的制备也有辅助作用。目前，很多研究采用逐层(layer-by-layer, LBL)自组装方法，并已发展成为一种功能强大、用途广泛的三维胶体晶体制备技术[53]。但是，它耗时的缺点限制了其进一步应用[54]。开发新的快速构建多层膜的方法可以解决这一问题，如采用旋喷法[55]、电驱动法[56]、辊对辊法[57]、润湿法[58]、动浸法[59]、搅拌浸法[60]等缩短了多层自组装的组装时间。这些方法显著提高了逐层自组装制备工艺的效率，促进了逐层自组装在功能器件和工业生产中的应用[61-62]。

目前利用气泡辅助的逐层自组装方法是一种相对高效廉价的方法。它是利用二氧化碳气泡法控制胶体悬浮液在LBL自组装过程中的吸附力学，可以减小胶体悬浮液对环境的敏感度，更容易控制胶体晶体薄膜的纳米特性，同时溶液中二氧化碳气体易饱和，不需要高压或低温等苛刻条件[63]。但是目前对二氧化碳气泡具体的处理机理还没有明确的研究证明，且经过二氧化碳处理后的LBL膜会起皱同时比参照膜更粗糙(图6(a,b))。

图6 20层经二氧化碳气泡处理的多层膜(a)和20层参照膜(b)的场发射扫描电镜照片[63]；(c)二氧化碳气泡辅助逐层自组装示意图(PAH：聚烯丙胺盐酸盐；PAA：聚丙烯酸)[64]Fig.6 SEM images of the 20-layer film processed by carbon dioxide bubbles(a) and the 20-layer reference film(b)[63];(c)schematic diagram of carbon dioxide bubble-assisted layer-by-layer self-assembly (RAH: polyacrylamine hydrochloride; PAA: Polyacrylic acid)[64]

另一项二氧化碳辅助多环芳烃小球的多层自组装的研究表明，制备过程受pH值的影响很大，二氧化碳的加入降低了pH值，对制备结构产生了影响。由于固-液界面气泡形成的物理效应，二氧化碳处理后的多环芳烃的厚度为原来的两倍，同时气泡在膜表面聚集对小球具有良好的吸附和截留能力，从而超过热力学稳定性的附加吸附，原理如图6(c)所示，但其中具体的机理还需要进一步深入研究[64]。

逐层自组装技术作为一种有效的三维微纳结构制造方法，可以运用于微纳光学[65]、电化学[66]、生物化学[67]等诸多领域，实现无机材料、有机高分子、生物活性材料等多种类型材料的制造，为大规模低成本的三维微纳功能器件制造创造了新的发展路径[68]。

6 结语与展望

相比于“自上而下”的微纳结构制造方法[69]，胶体晶体自组装为批量化、低成本微纳制造提供了切实可行的技术途径。在过去近十年的时间里，自组装技术实现了从单层结构到多层结构的自组装、从单一类型材料到多种复合材料的自组装、从空间无约束自组装到模板导向自组装、从未知微观作用力主导到人为施加外力参与自组装的发展跨越。尽管胶体晶体自组装技术已经取得了巨大进步并在一些领域开始实现应用，但在胶体晶体的制造质量、面积、效率、可重复性等方面还有许多问题需要攻克，这需要对微观作用力、材料特性、晶体生长规律等机理性问题进行系统研究。

本文分析了胶体晶体自组装过程中涉及的各种作用力，归纳了胶体晶体自组装的基本方法，按照制造胶体晶体面积的大小总结了几类适合大面积制备胶体晶体单层膜的自组装方法，并介绍了以完整单层膜为基础的三维胶体晶体制造技术。就目前的研究工作而言，尚难以找到一种完美的制备大面积胶体晶体单层膜的自组装方法，其共性问题是制造过程中工艺参数对胶体晶体性质的影响机理难以确定，纳米颗粒间和晶体生长过程中的动力学机理相当模糊，制备的稳定性和可重复性不高。

在各种能够制造大面积胶体晶体的方法中，温控法可以有效进行定量控制，易于获得稳定的实验数据，但是温度带来的热力学变化相当复杂，晶体间的热运动机理还需要进一步研究。模板辅助法的最大优势在于可以选择各种模板以匹配胶体晶体的特性，随着许多具有新特性的材料被发现，为其量身定制的新模板可以实现高质量的自组装，但该方法容易出现多层堆积，如何使粒子完美嵌入模板而不形成堆叠是一个难点。LB法是目前制备大面积单层膜最有效的方法之一，它可以有效地控制晶体排布、堆积密度，改善缺位等结构缺陷，但它相当依赖表面活性剂等添加剂。

胶体晶体自组装的应用潜力是巨大的。随着越来越多的研究逐渐揭示自组装过程中纷繁复杂的奥秘，终有一日，当我们能够大批量地制造高质量的胶体晶体并将其运用于各种结构、器件和系统中时，人类的创新制造领域将进入一个全新的时代。