一步水热法制备钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3及其性能研究

叶 帆，伍 凌，唐式豹，杨 柳，钟胜奎

(苏州大学钢铁学院，苏州 215000)

1 引 言

近年来，关于钠离子电池电极材料的研究成为焦点，而Na3V2(PO4)2F3正极材料由于其较高的理论比容量，高的工作电压及较好的热稳定性等优点而受到广泛关注[7-9]。此外，Na3V2(PO4)2F3还具有钠超离子导体(NASICON)结构，其三维钠离子通道使得材料具有较高的离子电导率，从而有利于获得具有优异倍率性能的电极材料。因此，Na3V2(PO4)2F3正极材料具有良好的发展前景。

目前制备Na3V2(PO4)2F3的方法主要有高温固相法[10-12]、溶胶-凝胶法[13-14]、喷雾干燥法[15]和溶剂热法[16]等，上述方法大多需要高温热处理过程，这导致能耗较高、产物颗粒形貌不易控制、化学成分不均匀等问题。此外，由于煅烧过程中 F容易逸出而产生杂相，从而影响材料的电化学性能。本研究以常规化学试剂(NaF、NH4VO3、H3PO4)及廉价的络合剂(抗坏血酸、草酸等)为原料，以去离子水为溶剂，无需额外的热处理过程，采用一步水热法合成结晶良好的Na3V2(PO4)2F3正极材料，从而降低了能耗和生产成本。本文重点研究了络合剂种类对Na3V2(PO4)2F3正极材料物相、形貌及电化学性能的影响。

2 实 验

2.1 材料的制备

2.2 分析与表征

本研究采用Rigaku (Ultima VI) X射线衍射仪检测材料的物相，测试条件： Cu 靶Kα射线(λ=0.15418 nm)，电压40 kV，扫描速度为10°/min。采用Hitachi SU5000场发射扫描电镜观察样品的形貌。

2.3 电池的组装与测试

按质量比8∶1∶1称取Na3V2(PO4)2F3、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，研磨均匀后滴加适量NMP，继续研磨形成均匀浆料，然后将浆料涂布于铝箔上，真空干燥箱中120 ℃干燥12 h后制备成直径12 mm的正极片。将正极片、负极片(直径14 mm金属钠)、隔膜(Whatman GF/A玻璃纤维膜)和电解液(NaClO4, 95%PC+5%FEC)在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型扣式电池。将电池静置24 h后在新威BTS-5 V/1 mA电池测试仪上进行充放电测试，截止电压为2.5～4.3 V。

3 结果与讨论

图1 采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents (a)ascorbic acid; (b)citric acid; (c)oxalic acid; (d)tartaric acid

图1为采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3样品的XRD图谱。由图可知，以酒石酸为络合剂合成的样品显示为馒头峰，为非晶态结构。其他样品均显示出Na3V2(PO4)2F3的衍射峰，各样品的衍射峰均与Na3V2(PO4)2F3的标准图谱(PDF#89-8485)一一对应，属于四方晶系P42/mnm空间群，未观测到其他杂相的衍射峰。以柠檬酸为络合剂合成的样品有少量馒头峰存在，表明结晶度相对较差，以抗坏血酸和草酸为络合剂合成的样品峰形尖锐，表明结晶良好。由此可见，采用水热法一步合成了结晶良好的Na3V2(PO4)2F3的正极材料，无需任何热处理过程。表1为Na3V2(PO4)2F3样品的晶胞参数，结果表明，各样品的晶胞参数与文献报道的相似[10-16]，其中以柠檬酸为络合剂合成样品的晶胞参数(a、b和c)最小，而以草酸为络合剂合成样品的晶胞参数最大，这与样品的结晶度有关。

表1 采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3样品的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of Na3V2(PO4)2F3 samples synthesized from different complexing agents

图2为采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3的SEM图。由图可知，以抗坏血酸为原料合成样品(图2(a), (b))的一次颗粒为立方体状(约1 μm)，但立方体稍有团聚且表面包覆有绒毛状的碳，该疏松的绒毛结构有利于电解液与活性物质接触及反应，从而提高材料的电化学性能。以柠檬酸为络合剂合成的样品(图2(c), (d))为直径1～2 μm的球形结构，其颗粒表面光滑。以草酸为络合剂合成的样品(图2(e), (f))也为立方状，但其颗粒尺寸高达5～20 μm，过大的粒径不利于充放电过程中钠离子的传输，从而影响材料的倍率性能。以酒石酸为络合剂合成样品的一次颗粒为不规则球状(直径约1 μm)，一次颗粒稍有团聚。由此可见，络合剂种类对样品的形貌及粒度具有重大影响，可通过调整络合剂来控制产物Na3V2(PO4)2F3的形貌。

图2 采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3的SEM图Fig.2 SEM images of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

图3为以不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3样品在不同倍率下的首次充放电曲线。由图可知，酒石酸为络合剂制备的样品几乎没有放电比容量，这与其非结晶态有关，无法实现钠离子的脱嵌。其余样品均具有明显的充放电平台，其中4.1 V和3.6 V左右的平台对应于充电时V3+/V4+的氧化还原反应，钠离子从Na3V2(PO4)2F3三维框架结构中脱出时发生氧化反应，V离子价态升高，而钠离子重新嵌入Na3V2(PO4)2F3中时V离子价态降低。由图3(a)、(b)所知，以抗坏血酸和柠檬酸为络合剂合成的样品在3.3 V附近还有一个小的电压平台，这属于Na3V2(PO4)3的充放电台，而XRD中并未明显检测出Na3V2(PO4)3的衍射峰，这与Na3V2(PO4)3的含量小，以及Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3的衍射峰位置重合有关。以草酸为原料合成的样品并未出现3.3 V充放电平台，表明为纯相。

图3 采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的充放电曲线Fig.3 The charge and discharge curves at various C-rates of Na3V2(PO4)2F3 synthesized from different complexing agents

以抗坏血酸、柠檬酸、草酸及酒石酸为原料合成样品在0.05 C倍率下的首次放电比容量分别为112.0 mAh/g、58.9 mAh/g、114.3 mAh/g和3.5 mAh/g。以抗坏血酸合成的样品倍率性能最好，该样品在0.05 C、0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C和2 C倍率下的首次放电比容量分别为112.0 mAh/g、105.5 mAh/g、100.8 mAh/g、92.5 mAh/g、64.1 mAh/g和31.1 mAh/g。虽然以草酸为络合剂的样品容量最高，但其倍率性能却相对较差，这是由于其颗粒较粗(5～20 μm)不利于钠离子脱嵌引起。

如图4为各样品在不同倍率下的循环性能及库伦效率图。如图所示，以抗坏血酸、柠檬酸、草酸及酒石酸为络合剂合成的样品首次库伦效率分别为86%、75.5%、86%及37.1%，用抗坏血酸合成的样品曲线“阶梯”较为平缓，拥有最优的倍率性能和循环性能。而随着倍率的增大，以柠檬酸为络合剂合成的样品比容量衰减虽然较慢，但其整体比容量较低。以草酸为络合剂合成的样品虽然在小倍率下首次充放电比容量最高，但其倍率性能和循环性能相对较差。综合对比，以抗坏血酸为络合剂合成的样品具有较高的比容量，最优的倍率性能和循环性能。

图4 采用不同络合剂合成Na3V2(PO4)2F3在不同倍率下的循环性能Fig.4 Cycle performance of Na3V2(PO4)2F3 at various C-rates synthesized from different complexing agents

4 结 论

采用一步水热法合成了结晶良好的Na3V2(PO4)2F3正极材料。研究表明，络合剂的种类对材料的物相、形貌及电化学性能具有重大影响。以抗坏血酸、柠檬酸、草酸和酒石酸为络合剂制备的样品分别为小立方体、球形、大立方体和不规则球状。以酒石酸为络合剂制备的样品为无定形结构，用草酸合成的样品为单一的Na3V2(PO4)2F3相，而以抗坏血酸和柠檬酸合成的Na3V2(PO4)2F3样品则含有少量Na3V2(PO4)3相。综合对比，以抗坏血酸为络合剂合成的样品具有较高的比容量以及最优的倍率性能和循环性能。本方法可一步水热合成Na3V2(PO4)2F3，无需额外的热处理过程，可降低能耗和生产成本，因此具有较好的应用前景。