PtO-Pt-BiOCl Z-型异质结光催化剂的制备及其性能研究

闫 哲，李国强，李东昶，刘建新，樊彩梅

(太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

1 引 言

水污染问题，是现代社会中一个非常具有挑战性的问题[1-3]。半导体光催化是一种利用太阳能解决环境污染问题的有效方法[4-6]。因此，加快光催化技术的开发研究，是解决当今严峻环境和能源问题的一种理想策略[7-8]。新型BiOCl半导体材料，带隙值约为3.2～3.4 eV，独特的开放式层状及间接带隙结构[9-10]，使其具有较好的光催化活性及稳定性[11-12]。但是，对其光催化方面的研究仅处于理论阶段，光催化活性也相当的低，离工业应用还具有相当大的差距[13]。为了进一步提高其光催化性能，目前提出了很多对BiOCl材料的改性方法，但性能仍不够理想[14-15]。

贵金属负载半导体形成的异质结催化剂，被认为可以用来提高光催化活性，原因在于贵金属纳米颗粒拥有的特性，比如表面等离子共振效应[16]，电子捕获效应[17]，催化活性位点作用[18]等，不仅可以增强半导体材料的光吸收性能和利用率，还有利于增加催化活性位点及光生载流子的分离，因此能够有效提升催化剂的光催化活性。Pt在众多的贵金属当中，具有最大的功函值(ca.5.65 eV)，所以电子捕获能力更加突出，能够有效的提升光生载流子的分离效率[19-20]。但是在实际应用过程中单质Pt纳米颗粒很容易被氧化生成PtO，对催化活性造成影响。但PtO在光催化剂中的作用机制尚不清楚。

基于以上分析，在弱碱性环境当中(pH=8)采用光还原法制备了PtO-Pt-BiOCl光催化剂。以模拟太阳光条件，降解甲基橙(MO)评价催化剂的光降解活性，结果表明：通过与Pt-BiOCl和BiOCl光催化活性对比，PtO-Pt-BiOCl催化剂效果更好。PtO，Pt和BiOCl三组分之间的Z型电子传递路径是其光催化性能提升的主要原因。本文论证了PtO在光催化有机污染物降解反应过程当中的作用机制，为PtO在光催化领域的应用提供理论指导。

2 实 验

2.1 原 料

氯铂酸(分析纯)，甘露醇(分析纯)，硝酸铋(分析纯)，氯化钠(分析纯)，甲基橙MO(分析纯)，无水乙醇(分析纯)。

2.2 样品制备

2.2.1 BiOCl催化剂的制备

0.972 g的五水硝酸铋(分析纯)，加入到甘露醇(0.1 mol/L,分析纯)50 mL溶液中，搅拌至溶液透明。随后，加入10 mL饱和氯化钠溶液，搅拌至乳白色后，转移至容积为100 mL的高温灭菌釜中，160 ℃下放置3 h。之后离心数次，放入60 ℃烘箱中干燥12 h后，留存备用。

2.2.2 Pt-BiOCl光催化剂的制备

Pt金属负载，使用简单光还原法实现。具体操作步骤：称取0.2 g BiOCl，加入30 mL蒸馏水，烧杯中搅拌均匀后备用。量取不同体积的氯铂酸(分析纯)溶液加入上述均匀液中，暗置搅拌12 h，然后放置于紫外灯下，光还原1 h。最后离心、清洗数次，于60 ℃干燥，研磨并收集备用。

2.2.3 PtO-Pt-BiOCl催化剂的制备

称取0.2 g BiOCl，加入30 mL蒸馏水，烧杯中搅拌均匀后，量取不同体积氯铂酸溶液加入到上述溶液中。随后用1 mol/L的氢氧化钠将溶液调节至弱碱性(pH=8)，暗光进行12 h持续搅拌，然后放置在紫外灯下光还原1 h。最后离心、清洗数次，在60 ℃下干燥烘干，研磨并收集备用。

2.3 表 征

德国 D8 ADVANCE A25 X射线粉末衍射仪、Nanosem 430场发射电子显微镜、安捷伦科技Cary-300型固体荧光分光光度计、ESCALAB 250型的X射线光电子能谱仪、日本岛津 UV-3600 型紫外可见分光光度计。

2.4 光催化剂活性测试

以氙灯模拟太阳光，把0.1 g催化剂加入到含有100 mL MO溶液(10 mg·L-1)的烧杯中，然后将烧杯放入恒温水浴锅中，反应温度控制在30 ℃，暗置搅拌30 min，达到吸-脱附平衡。开光进行光催化反应，每间隔20 min取出3 mL反应液，离心取上清液，紫外-可见分光光度计测定吸光度。据公式(1)计算降解率D。

(1)

式中，A0是溶液吸光度初始值，At为降解t(min)分钟吸光度值。

3 结果与讨论

3.1 催化剂活性测试

通过控制加入氯铂酸的量制备了一系列不同Pt负载量的Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl光催化剂，Pt的负载量(质量分数)分别为0.2%、0.5%、0.75%、1.5%。如图1所示：所有催化剂对MO的吸附作用均较小，在氙灯下光照80 min后，BiOCl催化剂对MO的降解率达到70%。对BiOCl进行Pt负载之后，所有催化剂的活性均有明显提升，且在同样Pt含量下，光催化活性测试结果均符合PtO-Pt-BiOCl>Pt-BiOCl>BiOCl。依据图2的结果：PtO-Pt-BiOCl催化剂中Pt负载量0.75%时催化效果最佳，40 min对甲基橙MO降解率达到97%。为了进一步表明PtO-Pt-BiOCl催化剂的降解效率，对图2数据处理得到了图3的降解活性速率图，并进一步对每一条速率曲线进行拟合得到表1中的速率方程。对比表1中速率方程的斜率值，可得：Pt负载量为0.75%时的PtO-Pt-BiOCl催化剂降解速率是BiOCl催化剂的两倍以上，通过以上对催化测试结果的对比，表明存在PtO时能够进一步增强光催化活性。

图1 不同Pt负载量复合催化剂的降解活性图Fig.1 Degradation activity curves of composite catalyst with different Pt loading

图2 不同Pt负载量PtO-Pt-BiOCl催化剂催化活性图Fig.2 Composite diagram of catalytic activities of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

图3 不同Pt负载量PtO-Pt-BiOCl催化剂降解活性速率图Fig.3 Degradation activity rate diagram of PtO-Pt-BiOCl catalyst with different Pt loads

3.2 样品 XRD分析

如图4所示：BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化剂的XRD图谱。所有催化剂衍射峰尖锐，代表结晶良好。BiOCl样品的XRD图谱与BiOCl(JCPDS File No. 06-0249)衍射峰相匹配，表明当前条件下合成的样品的确是BiOCl。Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XRD图谱中，未出现Pt或者PtO的衍射峰，表明Pt和PtO的存在并没有引起BiOCl晶型的改变。原因可能是负载在催化剂上的Pt和PtO晶粒太小，或者负载量过低。

表1 不同Pt负载量PtO-Pt-BiOCl催化剂的降解速率参数Table 1 Degradation rate parameters of PtO-Pt-BiOCl catalysts with different Pt loads

图4 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-BiOCl samples

3.3 SEM和TEM分析

为了探究催化剂的形貌和纳米尺寸，分别对制备的BiOCl、 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)催化剂进行SEM和TEM分析。如图5所示，BiOCl、 Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化剂均由不规则纳米片组成。Pt金属的存在并未对BiOCl的形貌造成明显改变。图5(a和d)为BiOCl的SEM和TEM图，可以发现纯BiOCl的颗粒尺寸约为200～300 nm，厚度约为30～50 nm，晶格间距为0.252 nm。为了进一步了解和分析Pt在BiOCl催化剂上的分布情况，对Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl催化剂进行TEM表征。图5(e和f)对应于Pt-BiOCl催化剂和PtO-Pt-BiOCl催化剂的TEM图，图中催化剂的晶格间距与纯BiOCl催化剂的晶格间距一致，证明主体催化剂是纯BiOCl催化剂。图5(e)所标注的是催化剂上存在的Pt金属，很明显存在比较严重的颗粒聚集现象，而图5(f)上的PtO颗粒明显更加分散，粒径约为3 nm。这一表征结果表明在弱碱性条件下(pH=8)，有利于负载的Pt金属形成PtO纳米颗粒均匀分散在催化剂上。如图6所示，再对催化剂PtO-Pt-BiOCl进行EDX元素分析，Bi、O、Cl和Pt都能被检测到，说明Pt元素确实负载到BiOCl上了。也对催化剂表面元素含量进行了分析，可以发现催化剂表面Pt含量达到了0.93%，高于掺杂的理论含量0.75%，这可能是扫描区域中Pt的分布不均，局部团聚效应，造成含量过高。

图5 催化剂的扫SEM和TEM照片Fig.5 SEM and TEM images of catalytic

图6 样品PtO-Pt-BiOCl的EDX图谱Fig.6 EDX spectra of PtO-Pt-BiOCl samples

3.4 XPS分析

为明确元素价态、组成，对催化剂进行XPS分析。图7(a)是 Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)的XPS谱图，可以发现所制备复合催化剂含有Bi、O、Cl和Pt元素，表明BiOCl表面成功负载上了金属Pt。图7(b)图是Pt高分辨XPS元素图谱，样品Pt-BiOCl(0.75%)在(70.3 eV、73.6 eV)处特征峰证明Pt(0)的存在，而在(72.3 eV、75.6 eV)结合能处，两个微弱的峰对应于PtO，这可能是Pt-BiOCl表面含有微量PtO。同样的对于样品 PtO-Pt-BiOCl在结合能为70.3 eV和73.6 eV处，对应于Pt(0)的弱特征峰，而在72.3 eV和75.6 eV处存在着非常强的PtO的特征峰。这一现象表明:Pt主要以Pt(0)存在于Pt-BiOCl催化剂中，而Pt主要以PtO形式存在PtO-Pt-BiOCl催化剂中，这也表明在pH=8条件下成功制备出了PtO-Pt-BiOCl复合光催化剂。对Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的Pt元素的高分辨率XPS图谱进行对比，发现Pt元素的峰位置都发生明显的偏移，可能是元素环境发生改变造成的。

图7 (a)Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的XPS全谱;(b)Pt4fFig.7 (a)XPS spectra of Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl;(b)Pt4f

3.5 UV-vis DRS分析

图8是BiOCl、Pt-BiOCl(0.75%)和 PtO-Pt-BiOCl(0.75%)样品的UV-vis DRS光谱图。如图，BiOCl吸收边在360 nm左右，基本不吸收可见光。负载Pt后的Pt-BiOCl样品相比于纯BiOCl催化剂而言，其吸收边略向长波方向移动，在可见光区的吸收增强。而PtO-Pt-BiOCl吸收带边出现更大的红移，主要可能是由于Pt以PtO的形式存在时，分散程度更高，且PtO可以作为窄带隙半导体能够吸收可见光，进一步增强了复合催化剂的光吸收性能。

3.6 PL分析

如图9所示，Pt负载以后，复合催化剂荧光强度明显降低。对Pt-BiOCl催化剂而言，Pt金属作为优良的电子导体，能够有效地捕获光生电子，从而拓展光吸收范围，抑制载流子复合，提高光催化效率。而 PtO-Pt-BiOCl催化材料中，Pt以Pt和PtO两种形式存在，分散程度更高且与BiOCl接触面积更大，活性位点更多，更有利于光生电子的转移，从而表现出更低的PL荧光强度。这一表征结果也与PtO-Pt-BiOCl光催化实验结果相匹配。

图8 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl的紫外-可见吸收光谱图Fig.8 UV-vis DRS spectra of BiOCl,Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl

图9 BiOCl、Pt-BiOCl和PtO-Pt-BiOCl样品的PL光谱Fig.9 PL spectra of BiOCl, Pt-BiOCl and PtO-Pt-BiOCl samples

3.7 捕获剂实验

图10 不同捕获剂作用下 PtO-Pt-BiOCl的降解效率Fig.10 Degradation efficiency of PtO-Pt-BiOCl with different capture agents

图11 PtO-Pt-BiOCl的光催化反应机理图Fig.11 Photocatalytic reaction mechanism of PtO-Pt-BiOCl

3.8 光催化反应机理

4 结 论

本文以Bi(NO3)3·5H2O为原料，采用操作简单、过程环保、能耗低的水热法，制备得到BiOCl半导体光催化材料；再采用简单光还原法，将贵金属Pt和PtO同时负载到BiOCl表面上，进行催化剂改性。其中0.75% PtO-Pt-BiOCl的活性最好，模拟太阳光下，甲基橙(MO)为目标降解物，40 min内对MO的降解率达到了97%。主要原因是PtO-Pt-BiOCl 中同时存在Pt和PtO的两种形式，增强了BiOCl对可见光的吸收，同时BiOCl和PtO之间形成Z-型异质结构，Pt作为电荷的传输位点，有助于增强界面之间电荷的传输和分离，提高了光生载流子的利用效率。