BiOBr/Bi/BiPO4复合材料的制备及可见光光催化性能研究

刘林林，冯轶雪，范冰冰，丁光月，樊彩梅，王雅文

(1.太原理工大学化学化工学院，太原 030024;2.太原第二外国语学校，太原 030001)

1 引 言

基于上述研究，本论文旨在通过金属Bi的生成提高BiOBr与BiPO4单体及复合物的光催化活性，因此，采用在BiOBr表面还原的方法制备了BiOBr/Bi/BiPO4三元复合光催化剂，并研究其在可见光下光催化降解MO的活性以及使其活性提高的原因。

2 实 验

2.1 原料及仪器设备

原料：五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，溴化钾(KBr)，磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)，硼氢化钠(NaBH4)，浓磷酸(H3PO4)，甲基橙(MO)。

仪器设备：XQ 500W型模拟太阳光氙灯电源，Varian Cary 50型紫外可见分光光度仪，D/max-2500型X-射线衍射仪，ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪，JSM-7001F型扫描电镜，JEOL-100CX型透射电镜，UV-3600型紫外可见漫反射光谱仪，Cary-300型固体荧光分光光度计，CHI 660D型瞬态光电流分析仪，ER200-SRC型电子自旋共振波谱仪。

2.2 光催化剂的制备方法

BiOBr的制备：参考Zhang等[20]的BiOBr的制备方法，具体方法如下：在圆底烧瓶中加入15 mL蒸馏水，然后加入1 mmol KBr粉末，置于油浴锅中加热至90 ℃使其溶解形成溶液A。将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解于20 mL无水乙醇溶液中超声20 min形成溶液B。将溶液B缓慢加入溶液A中，加热至90 ℃，3 h。待混合溶液冷却至室温，将其洗涤、干燥、研磨、并收集粉末，得到BiOBr。

BiPO4的制备：参考Li等[21]的BiPO4的制备方法，具体方法如下：将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O与1.3 mmol NaH2PO4·2H2O 加入15 mL蒸馏水中，搅拌3 h 使其形成均匀的胶状液体。将其转移至20 mL 聚四氟高压反应釜中，加热至160 ℃，反应24 h。待其冷却至室温，洗涤、干燥，研磨、并收集粉末，得到BiPO4。

BiOBr/Bi/BiPO4的制备：将上述制备所得1 mmol BiOBr溶于3 mL蒸馏水中并超声20 min形成溶液A。将10 mL不同浓度的NaBH4溶液(分别为5 mmol/L、10 mmol/L和20 mmol/L)缓慢滴加至溶液A中，搅拌30 min使其溶解形成溶液B。再加入0.67 mL浓度为0.365 mol/L的H3PO4溶液，搅拌60 min形成溶液C。将溶液C转移至20 mL聚四氟高压反应釜中，加热至180 ℃，反应24 h。待其冷却至室温，洗涤、干燥、研磨、并收集粉末，得到BiOBr/Bi/BiPO4复合光催化剂(根据加入NaBH4溶液浓度的递增，将复合光催化剂依次命名为：BiOBr/Bi/BiPO4-1、BiOBr/Bi/BiPO4-2和BiOBr/Bi/BiPO4-3)。此外，将未加NaBH4溶液所制备催化剂命名为BiOBr/BiPO4。

2.3 光催化剂的活性测试

BiOBr/Bi/BiPO4复合光催化剂的活性通过XQ 500W型号的氙灯作为模拟太阳光光源，在此基础上加上420 nm的滤光片作为可见光光源。具体实验操作步骤如下：称取0.1 g样品催化剂，溶解于100 mL 10 mg/L MO水溶液中，将其置于恒温磁力搅拌器中，并将温度维持在30 ℃，在全避光条件下搅拌一定时间，待目标降解物与催化剂达到吸附-脱附平衡后，开灯进行光催化降解反应。反应过程中每隔一定时间取4 mL悬浊液，离心分离取上层清液，并采用Varian Cary 50型紫外可见分光光度仪测定其吸光度值，MO的降解率(DE)由以下公式计算获得：

其中Ao和A分别代表MO溶液的初始吸光度值和光催化降解反应进行一定时间后MO溶液的吸光度值，Co和C分别代表MO溶液的初始浓度和光催化降解反应进行一定时间后MO溶液的浓度值。

3 结果与讨论

3.1 物理化学性质表征

图1 样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of samples

通过X射线衍射图谱(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对所制备样品的成分以及物相结构进行了表征。图1是所制备样品的XRD图谱，由图可见，BiOBr和BiPO4的特征衍射峰分别与四方晶系BiOBr(JCPDS No.9-393)及BiPO4(JCPDS No.80-209)的标准卡一致，并未出现其它杂峰，说明这两种催化剂的纯度和结晶度很高。而三元BiOBr/Bi/BiPO4系列光催化剂的XRD图谱中既包括BiOBr的特征峰，同时也包括BiPO4的特征衍射峰，说明BiOBr和BiPO4已经成功地复合，此外，在衍射角为14.7°处出现新的特征峰，通过与单质Bi的标准卡(JCPDS No.89-2387)比对证明该系列催化剂中还包括Bi单质。

图2 所制备样品的XPS图谱Fig.2 XPS spectra of as-prepared samples

3.2 微观形貌分析

为探究BiOBr/Bi/BiPO4系列光催化剂的微观结构和形貌，对所制备样品进行了扫描电子图谱(SEM)、透射电子图谱(TEM)和高效透射电子图谱(HRTEM)分析，从图3中可以看出，BiOBr是由大量形状各异的薄层纳米片堆积而成，而BiPO4是由纳米棒堆积而成，BiOBr/Bi/BiPO4系列催化剂则是由棒状BiPO4生长于片状BiOBr而形成。随着NaBH4量的增多，复合催化剂中棒状BiPO4的含量增加，说明NaBH4会以某种方式促进BiPO4的生成。

图3 所制备样品的SEM照片Fig.3 SEM images of as-prepared samples

图4是BiOBr/Bi/BiPO4-2复合光催化剂的TEM和HRTEM图，从中间图可以看出复合催化剂是由棒状BiPO4分散于片状BiOBr而得到，此结果与SEM结果一致。分别取TEM图中 (1) 和 (2) 两个部位测定其晶格条纹，其中晶格间距0.278 nm、0.352 nm和0.245 nm分别对应于BiOBr (110) 晶面、BiPO4(111) 晶面和Bi单质 (210) 晶面，由此证明BiOBr/Bi/BiPO4复合光催化剂制备成功。

3.3 光催化活性及稳定性测试

本实验在可见光照射下，以MO为目标降解物，测试了所制备样品的光催化活性。如图5(a)所示，从光降解图中可以清晰的观察到，纯BiPO4几乎没有光催化降解活性，而加入BiOBr后，其光催化活性得到一定程度的提高，而引入单质Bi后，其光催化活性再次提升，说明单质Bi的加入有利于光催化活性的提高，其中BiOBr/Bi/BiPO4-2表现出最佳的降解效果。

在光催化剂的实际应用中，催化剂的稳定性也是制约因素之一。因此，在可见光照射下，考察了BiOBr/Bi/BiPO4-2复合光催化剂的循环降解实验，结果如图5(b)所示。经过6次循环降解反应后，BiOBr/Bi/BiPO4-2复合光催化剂对MO的降解活性仍保持90%以上，说明该复合光催化剂的稳定性很好，不易失活，值得作进一步的研究与探索。

图5 所制备样品在可见光照射下对MO的光催化降解及循环降解图谱Fig.5 Photocatalytic degradation and cycling runs curves of MO under visible light irradiation

3.4 光电化学性质分析

为了验证单质Bi的加入对光催化剂表面光生载流子的作用，测定了样品的瞬态光电流图谱(PC)和固体荧光图谱(PL)，如图6所示。从图6(a)可以看出，在无光照射条件下，光电流强度为零，当加光照射后，光电流强度瞬间上升并趋于稳定，说明光催化剂能够在光照条件下快速被激发并产生大量光生载流子。对比催化剂的瞬态光电流强度变化可以得出，BiOBr/Bi/BiPO4系列催化剂的光电流强度明显高于纯BiOBr和纯BiPO4，且BiOBr/Bi/BiPO4-2光电流强度最大，表明BiOBr/Bi/BiPO4-2表面光生电子-空穴对的分离效率最高，与光催化活性测试结果一致。而PL图谱6(b)中荧光强度越弱则其光生电子空穴对复合率越低，因此PL图谱的结果与PC一致。因此，可以得出结论：单质Bi的加入有效地抑制光生载流子的复合。

图6 所制备样品的PC和PL图谱Fig.6 PC and PL spectra of the as-prepared samples

此外，还测定了光催化剂的吸光特性，如图7是样品的紫外可见光吸收图谱(DRS)，从图中可以清晰的观察到BiPO4不响应可见光，BiOBr的可见光响应范围也比较局限，但随着单质Bi的加入，三元BiOBr/Bi/BiPO4复合催化剂的可见光吸收范围明显向长波长方向偏移，同时，它还可以提高光催化剂的可见光吸光能力，从而提高复合催化剂的光催化活性。结合右图，并通过光学公式计算可得：BiOBr和BiPO4的价带电势分别为2.97 eV和4.04 eV，导带电势分别为0.39 eV和-0.05 eV。

图7 所制备样品的DRS图谱Fig.7 DRS spectra of the as-prepared samples

3.5 活性物种分析

图8 可见光照射下的自由基捕获剂实验和ESR图谱Fig.8 Radical trapping experiment and ESR detection

3.6 光催化机理分析

图9 BiOBr/Bi/BiPO4复合光催化剂在可见光条件下的光催化机理示意图Fig.9 The possible photocatalytic mechanism of BiOBr/Bi/BiPO4 hybrid photocatalyst under visible light irradiation

4 结 论

通过在BiOBr表面进行还原制备了三元BiOBr/Bi/BiPO4复合光催化剂，并对制备所得光催化剂进行MO活性测试评价，测试结果显示单质Bi的生成可进一步促进单体及BiOBr/BiPO4复合物的光催化活性，同时光催化稳定性良好。DRS表明单质Bi拓宽了可见光光吸收范围，从而提高了可见光利用率；此外，由于单质Bi的等离子共振效应产生电磁场，有利于光生电子和空穴对的分离，因此BiOBr/Bi/BiPO4复合催化剂的光催化活性得以提高。