A位Sr调控NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+荧光粉的发光性能及其结构研究

史永胜，周翠翠，曹舒尧，吴 丹，王 赞

(1.陕西科技大学 电气与控制工程学院，陕西 西安 710021；2.西北工业大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710072)

0 引言

近年来，荧光粉已经被广泛应用于激光、荧光设备、荧光标记等领域[1].其中，稀土掺杂的荧光材料由于其优良的光学性能，被广泛地应用于LED半导体照明技术﹑PDP显示技术领域.随着芯片技术的突破，芯片的发射波长从蓝光延伸到了紫外光和近紫外光区，能够为稀土荧光材料提供更高的激发能量，从而提高光转换效率，这要求荧光材料具有很高的光学性能.荧光粉发光性能与基质的晶体结构和激活离子的种类和数量有关.近年来白光LED[2]引起各界关注，由于低碳，强劲，长寿和可替代传统光源等优势，LED在商业领域上发挥了巨大作用.

发光二极管的基本组成包括蓝光或紫光芯片及涂覆在芯片表面的荧光粉，通过电能驱动芯片发出蓝光或紫外光，发出的蓝光及紫外光照射在荧光粉上，通过荧光粉的光致发光效应实现光色的转换.近年来,Eu3+掺杂稀土荧光粉材料[3]成为极具潜力的红色荧光粉，其具有杰出的荧光特性.但对于大多数含氮化合物而言，合成反应需要高的温度和含氮压力，导致生产不稳定，成本高，因此开发新型高效的白光LED的红色荧光粉仍然是一个困难的问题，也成为当前荧光粉研究领域的一大热点.

目前，由于稀土离子光致发光性能对离子在晶体结构中所处环境十分敏感，可通过结构调控实现其发光性能的调制.荧光粉发光性能与基质晶体结构和激活离子的种类和数量有关.红色荧光粉普遍是由不同基质材料掺杂Eu3+实现的，发光性能较好，因此选择合适的基体材料尤为重要.铌酸盐[4]具有良好的热稳定性和化学稳定性，本课题选择的铌酸锶钠材料属四方钨青铜晶体结构，根据Zhang等[5]的研究报道，反应物在高温烧结过程中会出现部分Sr、K元素挥发，形成的阳离子空位会产生晶格畸变，从而对晶体结构[6]产生影响，Zhang等[5]通过过量补偿Sr元素，成功实现了晶胞畸变的抑制.

本文以Shuyao Cao等[7]关于NaSr2Nb5O15基荧光粉的研究为基础，以基体材料NaSr2Nb5O15的结构为基础，通过调控组分实现基体材料晶体结构的调制.利用稀土离子光致发光性能对环境敏感的特性来实现荧光粉色温的调控，即改变Sr的含量，形成不同Sr的空位数，增加结构畸变，降低稀土离子所处环境的对称性，从而调整色温，增加人们对光的舒适度，为后续暖白光LED用荧光粉的开发和优化提供理论依据和技术参考.最近报道的铌酸锶钠四方钨铜[8]结构受到了很大的欢迎，非线性光学特性及其在信息光学特性中的储能，四方钨铜是钙钛矿结构的衍生物，它能用化学式来表示(A1)2(A2)4C4Nb10O30.在这个混合物中，碱金属和碱土金属位于A1和A2位置，然而只有少量的阳离子在C位置能发现比如像Li+.在这种结构中稀土离子可以取代多种阳离子格位.

本课题拟通过调节稀土离子所处环境制备出暖白光LED用三价铕离子掺杂的铌酸锶钠(化学式为NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+)红光荧光粉，在制备过程中改变Sr的加入量，通过晶格畸变，或者出现氧空位，满足电中性条件，稀土离子所处环境的改变，其发射光谱会发生相应的变化.通过研究Sr的添加量分析适合暖白光LED的红色荧光粉.与商业的红色荧光粉相比，钨青铜红色荧光粉在近紫外光的激发下，表现出好的红光发射强度.因此挖掘和改进拥有高性能的铌酸盐基红色荧光粉具有一定的可行性.

1 实验部分

1.1 实验试样及样品制备

以碳酸钠(Na2CO3,99.5%,国药集团化学试剂有限公司),氯化钾(KCl，99.5%,国药集团化学试剂有限公司)，碳酸锶(SrCO3,99%,国药集团化学试剂有限公司)，五氧化二铌(Nb2O5,99.99%，国药集团化学试剂有限公司)，三氧化二铀(Eu2O3，99.99% ，国药集团化学试剂有限公司)等为原料.

采用高温熔盐法制备荧光粉粉体，以碳酸钠及氯化钾按照摩尔比例为1∶1混合作为熔盐，以碳酸锶、五氧化二铌、三氧化二铕为氧化物原料.按照基体化学式的计量比例称量碳酸锶、五氧化二铌及三氧化二铕，按照所称预料与混合熔盐的质量比例为1∶3称量适量的碳酸钠及氯化钾.

将上述称量好的原料在玛瑙研钵中进行研磨，待原料混合均匀后，置于氧化铝坩埚中，坩埚加盖后置于箱式电阻炉中.以5 ℃每分钟速率从室温升温至1 250 ℃，保温3 h后停止加热.待样品随炉冷却至室温后取出，用蒸馏水浸泡坩埚中的产物，并反复更换蒸馏水，清洗以去除多余的碳酸钠及氯化钾，直至多余的熔盐去除干净.可采用浓度为0.1摩尔每升的氯化银溶液进行滴定检测(采用Ag+与Cl-及CO32-反应能产生白色絮状沉淀物原理进行检测).清洗完成后，将样品转移至鼓风干燥箱中，于60 ℃下干燥10 h，待样品中的水分去除完后，采用研钵将样品磨细，即获得所需的红色荧光粉.实验工艺流程如图1所示.

图1 NaSr2Nb5O15:0.03Eu3+荧光粉熔岩法制备工艺流程图

1.2 样品表征

通过X射线衍射仪(Rigaku D/max-2200 pc，日本理学公司日本，日本)对所有样品的结晶度和相纯度进行分析.X射线源为镍过滤的Cu-Kα辐射(λ=1.540 5 Å)管电压为40 kV，扫描范围是10 °到80 °.使用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日立，日本)对样品形貌进行表征.荧光发光激发光谱和发射光谱使用光致发光光谱仪(F-4600，日立，日本)进行测试并计算出相应的CIE色坐标值及色温.采用紫外可见分光光度仪测试样品的紫外可见吸收光谱并计算其光学禁带宽度.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图2为NaSr2+xNb5O15的XRD图谱.其中，所有NaSr2+xNb5O15粉体的衍射峰均与标准卡(JCPDS34-0429)相吻合，各衍射图谱中均未观察到明显的杂质衍射峰，且所得样品的衍射峰峰形尖锐，表明所得样品具有较好的相纯度及结晶性.

图2 不同x值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉体XRD图

本实验按照NaSr2+xNb5O15的化学组成进行设计，所设计的Sr元素含量调控范围为-6 mol%～2 mol%.此外，从主衍射峰的局部放大图可知，Eu3+已经进入到基体晶格而没有明显改变晶体结构.随着x值的减少，所有样品的衍射峰均发生了轻微的低角度偏移，x值越小，Sr含量越少，偏离化学计量比例，Sr空位增多，从而导致晶胞畸变，体积膨胀，衍射峰发生低角度偏移.且偏移的程度相近.该偏移可能是Eu3+掺杂所致，由于Eu3+半径小于Sr3+半径，当Eu3+进入基体晶格中占据Sr2+所在格点时，会导致其周围点阵收缩，进而导致晶面间距减小.晶面间距减少引起衍射峰发生低角度偏移.Eu3+半径虽然小于Sr2+，替换将产生点阵收缩，但由于不等价掺杂，为了满足电荷平衡，势必产生更多的Sr2+空位，产生晶胞畸变，体积膨胀，两者作用叠加，整体表现出晶胞体积膨胀，表明畸变效应占据主导.根据布拉格衍射公式(1)所示[9]：

2dsinθ=nλ

(1)

式(1)中：d表示晶面间距；θ为衍射角；n为整数，与衍射级数有关；λ为X射线的波长.由于测试X射线光源的波长及衍射级次固定，样品的衍射图谱发生低角度偏移，即衍射角减小，则对应的晶面间距d值将增大，表明随Sr元素调控出现了晶胞体积膨胀.

由表1可知，随着Sr元素含量欠缺(x值减小)，样品晶胞结构参数a、c逐渐增大，晶胞体积V膨胀，轴比偏离1的程度增大，畸变程度增加.该结果可能是由于Sr元素含量降低，出现阳离子空位，进而导致晶格畸变，晶胞体积发生膨胀.由于在组分设计时，人为减少了Sr元素的用量，因此会产生Sr元素欠缺的效果.关于Sr空位的存在，可参考已有文献[10].

表1 不同Sr元素含量样品的晶胞参数及轴比变化

2.2 SEM分析

图3为部分样品的SEM图，其中图(d)、(e)、(f)分别为图(a)、(b)、(c)对应的颗粒尺寸分布直方图.由图3可知，当Sr元素过量时(x=2 mol%时)反应制得粉体的颗粒变粗大，平均长度约14.3μm.但颗粒尺寸分布不均匀.当x=0 mol%时，细长棒状颗粒的数目明显增多，颗粒尺寸分布更集中.样品的平均尺寸分布于20μm.当Sr元素欠缺时(x=-6 mol%时)，样品中再次出现了较多小颗粒，样品的平均晶粒尺寸尺寸分布于15μm左右，其可能归因于Sr元素欠缺，各晶核间生长竞争加剧，进而导致粉体颗粒生长缓慢，出现较多未长大的小颗粒，并依附于附于周围大颗粒表面.

对比不同Sr元素含量下所制备样品的颗粒形貌，标准化学计量比例下(x=0 mol%时)所得样品具有尺寸较为均匀的棒状颗粒形貌，且颗粒分散性较好，颗粒的平均尺寸约为14.3μm.

(a)x =2 mol%的SEM图 (b)x=2 mol%颗粒尺寸分布直方图

(e)x=-6mol%的SEM图 (f)x=-6 mol%颗粒尺寸分布直方图图3 不同X值下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+粉体SEM图及对应的粉体颗粒尺寸分布直方图

图4为x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的EDS能谱.由图4可知，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉中均含有Na，K，Sr，Nb，O，Eu元素.其中K元素的存在是由于部分Na+-K+交换所致.样品中元素的摩尔比例为Na∶K∶Sr∶Nb∶O∶Eu=5.04∶0.52∶8.53∶25.48∶60.14∶0.29,接近于NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的化学组成.由于x=-6 mol%EDS能谱为最优组分.

图4 x=-6 mol%时的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉EDS能谱

2.3 光谱分析

图5为NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的紫外可见吸收光谱.由图5可知，样品在200 nm～400 nm范围内表现出较强的吸收.由于稀土离子光致发光过程受到基体能带结构的影响，为了研究Sr元素欠缺对样品能带的作用，首先采用紫外可见分光光度计测量样品的紫外可见吸收光谱，然后通过Wood-Tauc关系[11,12]计算不同x值的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的光学能带间隙Eg，推动导后的方程如公式(2)所示：

αhv=A(hv-Eg)n

(2)

式(2)中：α为吸收系数，hv为光子能量，Eg为光学能带间隙，A为比例系数，指数n与材料带隙类型有关，n为常数，由于铌酸锶钾为直接带隙半导体，此处n取0.5，根据Ge Zhu 等[13]研究结果，此处n=0.5.以(αhν)2为纵轴，hν为横轴得出相应的关系曲线，将线性部分延长与横轴的截距即为光学能带间隙Eg.

不同x值NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的(αhν)2-hν曲线如图5中插图所示.由图5可知，两种荧光粉的光学带间隙宽度分别为3.27 eV及3.34 eV.造成带隙差异的可能的原因之一是晶体颗粒发育程度不同，导致晶体表面及内部的缺陷种类及含量不同，形成的缺陷能级不同，带隙也存在差异.样品吸收边位于350 nm附近，在200 nm到400 nm的范围内的吸收峰，可能源于Eu3+中配体O2-(2p6)轨道到4f6空态电子转移过程及Eu3+特有的4f-4f跃迁.

图5 x=0 mol%及x=-6 mol%时NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉紫外可见吸收光谱

图6为x=-6mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的激发光谱.x=-6 mol%时调控色温是最好的.由图6可知，监测波长为616 nm时，在340 nm到490 nm范围内，一共出现5个激发带，处于350 nm，385 nm，399 nm，418 nm，466 nm，分别对应Eu3+从7F0基态到5D4,5G3,5L6,5D3及5D2激发态的特征跃迁，属于稀土离子Eu3+的4f-4f跃迁[14].样品在近紫外和紫外区域下有较宽的激发带，且强度最大的激发带处于399 nm处，表明样品能在近紫外光范围内被有效激发.一个理想的荧光粉在近紫外光的激发下，在365 nm或400 nm附近具有很强的吸收，可以作为黄色或者白色荧光粉的候选者.在360～480 nm范围内出现的五个激发峰分别对应于Eu3+位于399 nm处及466 nm中心处的两个较强的激发峰,表明NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉能够被近紫外光及蓝光有效激发并且有较强的红光发射(波长约616 nm).

图6 x=-6 mol%的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的激发光谱

图7为不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉在波长为399 nm的近紫外光激发下的归一化发射光谱(以619 nm处发射峰强度值为基准.光谱反映了光电子从近紫外光包含了从500至700 nm可见光转换的过程，它与Eu3+从激发态5D0到7Fj(j=0,1,2,3,4)的跃迁有关系，在595 nm附近的发射峰是由磁偶极跃迁[15,16]5D0→7F1引起的，在619 nm处的发射是由于5D0→7F2的跃迁形成的，并且多种发射峰在680 nm，690 nm和700 nm是由5D0→7F4跃迁引起的，根据J-O理论[17,18]，当Eu3+占用一个具有较高对称性的格点时，主要表现为橙光发射，即电子的磁偶极跃迁5D0→7F1.反之，电子偶极跃迁[19-21]5D0→7F2将成为主要的发射跃迁.因此，5D0→7F2/5D0→7F1的比值可用于评价Eu3+所处格点环境对称性.Sr元素含量不同将引起基体晶格不同程度的畸变，进而改变Eu3+所处的环境的对称性，引起发射光谱的不同.如图7所示，NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉在近紫外光的激发下表现出Eu3+的特征发射，它包含的两个特征发射谱分别位于595 nm和619 nm.它们的跃迁分别是5D0→7F1和5D0→7F2跃迁，一般情况下基体的结构会影响荧光粉的光学性能，并且发射强度会随波长的增强而增强，与蓝光激发相比，近紫外光619 nm激发下和595 nm处发射强度的相对大小会出现明显差异.

Eu3+占据着不同的对称点，所决定的主要发射谱也不一样.x=0 mol%时，在近紫外光激发下，595 nm处的发射峰强度略低于619 nm处的发射峰强度，但二者强度相近，I(5D0→7F2)/I(5D0→7F1)=1.09.如内插图所示，随着Sr2+浓度的逐渐提高，595 nm处发射峰强度也逐渐增强.当x=-6 mol%时，磁偶极跃迁强度最小，表明Sr元素欠缺将导致Eu3+所处格点环境对称性降低，实验结论中，x=-6 mol%时，Sr元素欠缺导致结构对称性降低程度最大且色温调节效果较好，而非x=2 mol%，因此未对其展开讨论.该结果与设计理论相一致，并能与XRD结构分析结果呼应.此外，从图中可以看出，在399 nm波长的近紫外光激发下，所有样品均发射出主波长为595 nm的橙光及619 nm 的红光.由于橙光具有更高的色温，因此，通过改变Sr元素含量可以调控橙光部分的强度，从而改变最终的色温值.

图7 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉发射光谱

图8为不同Sr含量下的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉在近紫外波长399 nm激发下的CIE色度图.表2为不同Sr含量的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的CIE色坐标值及色温值.如图所示，随着Sr含量的变化，样品的色坐标也发生了相应变化.由表2得知，最佳的Sr含量(2 mol%)的NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉在近紫外光激发下的色坐标值为(0.561 0，0.426 6)，相关色温值为1 870.394 K.

图8 不同Sr元素含量下NaSr2+xNb5O15:0.03Eu3+荧光粉的CIE色度图

表2 不同Sr元素含量下制备粉体的发射光的CIE色坐标及色温值

2.4 结构及原理分析

本次实验通过调控Sr元素含量成功地实现了对样品发射光色度及色温[22-24]的调制.为了更进一步明确其调控的原因及机理，在Shuyao Cao等[7]论文基础上，本文对其晶体结构进行分析.图9为铌酸锶钠的标准晶体结构示意图.该图是在上述结果的基础上通过精修得来，并参考了S Lanfredi等[25]的文献中报道的晶体结构数据，再通过软件作图获得，所有相关对称性分析亦在此数据基础上进行.

图9 NaSr2Nb5O15晶体结构示意图

由图9可知，A1，A2和C点分别代表所处环境的立方八面体对称结构，五边形对称结构和三边形对称结构，在相同配位数条件下，Na+半径较Li更大，且此结构结论已在四方钨青铜结构中获得公认，在文献[26]中著有相关结构材料的描述.用A1，A2和C点分别代表所处环境的立方八面体对称结构，五边形对称结构和三边形对称结构，与此相应的是阳离子的占位点，Sr2+占据A1点的位置，Na+占据A2点的位置，然而C点是空占位点，只有Li+之类半径较小的阳离子可以占据C位置点[27-29]，半径基于离子半径和价带的基础上，Eu3+优先进入A1点.该推断的基础是根据Eu3+掺杂的NSN粉体的荧光发射光谱中，595 nm处发生峰的强度与619 nm处发射峰强度比值接近1，其中595 nm处发射峰对应于Eu3+的磁偶极跃迁，619 nm处发射峰对应于Eu3+的电偶极跃迁，由于跃迁几率跟强度相关，实验结果表明两种跃迁几率相近.

由于空间选律的影响，Eu3+的跃迁对周围晶格环境的对称性十分敏感，通常处于不对称格点处Eu3+的电偶极跃迁将占据主导，因而619 nm附近的发射峰强度会远远大于595 nm处的发射峰，但从本次实验结果可以看出，Eu3+的电偶极跃迁受到了较大限制，因此强度较低.同时，由于NSN中同时提供对称性较高的A1格点和对称性较低的A2格点可供Eu3+占据，因此，在NSN体系中，Eu3+更倾向于占据对称性较高的A1格点(电偶极跃迁几率较低).

铌酸锶钠晶体结构中存在两种位置可供Eu3+占据，其中由4个八面体包围的A1格点具有较高的环境对称性.由于稀土离子发光性能对环境十分敏感，Sr元素的减少将导致Sr2+空位的产生，氧空位的实验依据可根据样品XPS窄谱图证实.阳离子空位产生后用于平衡电荷的一种方式是产生晶格畸变，此外，还有可能产生阴离子空位，如氧空位以平衡电荷，因此平衡电荷的方式可能是多种途径共同作用,从而导致晶格畸变及晶胞膨胀.因此，通过调控Sr元素的含量可以改变铌酸锶钠的晶体结构，衍射峰与标准卡吻合且没有杂峰出现表明了主晶相为NSN并且没有出现明显的杂质相，但晶体结构也会受到组分变化的影响，采用JADE软件通过样品的衍射数据计算了样品的晶胞参数，如表1所示，晶胞参数发生了轻微的变化.使得供稀土离子占据的格点环境发生变化，对称性改变，进而影响其发光性能.Sr元素适量减少将改善发光，而非增加，主要通过畸变改变激活剂离子所处格点对称性进而调控色温部分.

3 结论

本文采用熔盐法制备了不同Sr元素含量的Eu3+掺杂的NaSr2Nb5O15荧光粉，并详细地描述了晶体结构、稀土离子发光、微观结构、激发和发射光谱.此外，还通过铌酸锶钠的晶体结构特征及稀土离子发光的特性分析了本实验机理.

XRD分析结果表明，Sr元素含量的减少将产生晶胞畸变及膨胀.SEM结果表明，Sr元素的欠缺将影响粉体颗粒的生长，导致粉体颗粒平均尺寸减小；NaSr2Nb5O15LED荧光粉在近紫外光399nm和466nm的激发下，表现出了强的吸收；NaSr2Nb5O15：Eu3+显示出了强的红橙光发射.光谱实验结果表明，Sr元素的调控能够改变荧光粉体发光的色度及色温，色温调控范围为1 731～1 840 K.

因此，通过本次实验研究，成功地获得了一种可调控色温的暖白光LED用红色荧光粉，并通过组分中Sr元素含量的控制实现了色温及色度的调控.