三维石墨烯基复合材料作为超级电容器电极的研究进展

李萌瑞，熊传银,2*，李冰冰

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院，陕西 西安 710021;2.陕西科技大学 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021 )

0 引言

随着化石燃料的枯竭和全球气候的变暖以及人们环保意识的增强，新型绿色能源的开发利用变得更加迫切.电化学能源储存作为一种存储设备，被寄予厚望[1-8]，其中包括锂离子电池、燃料电池、超级电容器等.超级电容器(又称为电化学电容器或者双层电容器)是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能元件，与传统电容器相比具有更高的电容量和能量密度，与电池相比，则具有较高的功率密度，因而受到研究者的广泛关注，未来可以作为一种应用于电动汽车的绿色环保的清洁能源.但是，对于超级电容器来说，由于能量密度和功率密度很难同时大幅度的提高，以至于它在实际中的应用受到很大的局限.如何寻找一种具有新型结构的电极材料，在保持超级电容器大的功率密度的同时，尽可能提高其能量密度，是超级电容器能否满足更多的实际应用，进而大规模商业化量产的关键.

超级电容器的电极材料[9-15]可分为两大类：双电层和赝电容电极材料.双电层电极材料主要包括活性碳材料[16]、活性碳纤维材料[17]、多孔碳材料[18]、碳气溶胶材料、碳纳米管[19]等.赝电容电极材料主要包括金属氧化物(如RuO2、Co3O4、MnO2[20,21]等)和导电聚合物材料(如聚苯胺、聚吡咯等[22-27]).电极材料的选择对超级电容器的电化学性能有着重要影响，理想的电极活性材料应该具有如下特点：较小的内阻值、较高的比表面积、较高的能量密度、较高的功率密度、较好的循环稳定性、较宽的操作电压范围及较高的循环寿命等.目前研究人员对于电极材料的选择主要基于以下两个方面：一、开发出一种全新的电极材料，二、对现有的电极材料进行结构上的优化设计[28].

石墨烯作为单层碳原子二维晶体，自从2004年被人们发现以来，由于其良好的导电性和较大的比表面积(理论值可以达到2 630 m2g-1)，受到人们广泛的关注，成为了一种新型的超级电容器电极材料.但是由于石墨烯层与层之间强烈的范德华力和π-π键的存在，导致石墨烯容易发生团聚，大大降低了石墨烯的有效比表面积利用率(一般仅为500 m2g-1，甚至更低)，这直接影响了它用作电容器电极材料的综合电化学存储性能.而三维石墨烯基复合材料由于结构上的连通性，不仅能够创造多孔的导电通道，还能获得较大的石墨烯有效比表面积，并且具有良好的机械稳定性，已经成为了一种较理想的电极材料结构，受到研究人员的广泛关注和研究[29-33].然而，仅仅只有石墨烯提供双层电容是不能够完全满足现实生活中人们对电化学储能的需求.因此，如何引入一种高性能的电极材料，与石墨烯复合来构造一种新型的三维复合结构，进而获得较大的能量密度，同时维持较高的功率密度，成为了研究人员关注的重点.当前，氧化物和导电聚合物作为石墨烯的添加剂被广泛的进行了研究[34-36]，其制备的三维石墨烯基复合材料不仅能够获得来源于石墨烯的双层电容，而且能够获得氧化物和导电聚合物产生的赝电容.因此，设计和优化三维石墨烯基电极材料的纳米结构对提高它们的电化学特性具有十分重要的作用.目前，三维石墨烯的制备方法主要有以下几种[37-42]：光刻技术、溶剂热反应、有机溶胶-凝胶反应、在溶剂中化学改性石墨烯及其衍生物的自组装、基于界面的石墨烯自组装、模板引导法等.

本文主要就以下两个方面的内容进行了讨论和展望：(1)三维石墨烯基复合材料的研究现状；(2)石墨烯基复合材料未来发展的展望.

1 三维石墨烯材料的主要制备技术

Stoller等[43]首先报道了用化学法修饰的石墨烯用作超级电容器的电极材料，如图1所示.虽然这种三维石墨烯的片层之间仍然会有部分的团聚产生，但是它的有效比表面积在一定程度上得到了改善(705 m2g-1)，比电容值达到了135 F g-1.

图1 化学法修饰的石墨烯纳米片的SEM图像

如图2所示，Chen等[44]通过化学气相沉积法直接在泡沫镍上生长石墨烯，制备出柔性的石墨烯交联网络.此种方法制备的三维石墨烯具有较大的比表面积(850 m2g-1)，但是在制备过程中需要加入聚甲基丙烯酸甲酯作为三维石墨烯骨架的支撑，对制备要求较高.

图2 化学气相沉积法制备石墨烯泡沫的流程图

如图3(a)所示，Choi等[45]以聚苯乙烯微球为模版制备三维大孔石墨烯电极材料，这种材料具有优良的三维多孔结构，在电流密度为1 A g-1下比电容值可以达到389 F g-1,如图3(b)所示，具有杰出的电化学性能：能量密度为44 Wh/kg,功率密度为 25 kW/kg以及良好的循环寿命.但是实验过程中对pH的控制十分严格，因而较难拓展至实际应用.如图4所示，Ma等[46]通过水热法制备了富含羟基的石墨烯水凝胶，这种材料在高质量载荷下仍能保持良好的电化学性能，比电容值达到了260 F g-1，但由于需要有水分子作为支撑，因此它的导电性比较差.

(a)流程图

(b)能量密度与功率密度图图3 模板法制备的石墨烯

图4 水热法制备的石墨烯水凝胶的SEM图像

还原氧化石墨烯(rGO)是一种用于超级电容器的石墨烯类材料，由于π-π键的相互作用，还原的石墨烯片容易堆叠，只能提供有限的比电容(100 F g-1).因而Banda等[47]研究了含柱状结构的石墨烯材料，如图5(a)所示，通过将石墨烯片与双功能团柱状分子进行交联从而减少石墨的重新堆叠，并为超级电容器中的离子吸附提供了额外的位点.由图5(b)可知，还原氧化石墨烯中的离子吸附发生在微/中孔的石墨烯表面上，并且离子传输相对容易.而在柱撑材料中，除了外部石墨烯表面之外，在层间通道中也发生离子吸附，通道中的二胺填充密度调节这些材料中的离子传输.直接合成的含有柱状结构和互连多孔网络的石墨烯水凝胶提供的质量电容比还原氧化石墨烯的大两倍(200 F g-1vs 107 F g-1)，体积电容比还原氧化石墨烯的约四倍大(210 F cm-3vs 54 F cm-3).

虽然以上的这些方法都在一定程度上改善了石墨烯的电化学性能，但是能量密度仍然较低.因此，各国研究人员开始探索新的制备工艺，以提高电容器电极材料的能量密度，如在石墨烯层之间插入一些稳定剂或者阻隔物来进一步改善石墨烯的有效比表面积[48-51].除此之外，赝电容材料，诸如金属氧化物和导电聚合物也可以作为稳定剂或者阻隔物插入，以期获得更高的能量密度.

(a)制备流程图

(b)合成材料中离子传输的机理图图5 化学改性的石墨烯水凝胶

2 三维石墨烯基复合材料的主要制备技术

2.1 三维石墨烯-碳纳米管

如图6所示，Fan等[52]通过在石墨烯的表面负载催化剂颗粒，然后通过CVD法在石墨烯表面生长碳纳米管，制备出了三维的石墨烯-碳纳米管复合材料.该材料展现出了优良的电化学性能，比电容值可以达到385 F g-1，其优点在于存在于石墨烯片层之间的碳纳米管，不仅能够有效的阻止石墨烯的团聚，而且能够起到一个电子传输通道的作用，极大地减少了电极材料的内阻，使电化学性能得到了提高.

图6 碳纳米管在石墨烯片层之间的生长机理图

Yu等[53]在溶液中通过聚合物聚醚亚胺(PEI)来修饰石墨烯，然后对碳纳米管进行酸化处理，通过自组装方法，制备了三维的石墨烯-碳纳米管复合膜，如图7所示.该复合材料在一个极高的扫速下 (1 V s-1),仍然具有120 F g-1的比电容，表现出了优良的电化学性能.

如图8所示，Diez等[54]通过水热法制备了部分还原的氧化石墨烯-碳纳米管复合膜材料,通过压缩可获得高密度的薄膜.在1 A g-1的情况下，具有高达250 F cm-3的体积电容.

如图9所示，Xiong等[55]首先将氧化石墨烯电泳沉积在碳纤维上，再通过悬浮催化剂化学气相沉积法将碳纳米管合成于碳纤维-还原氧化石墨烯基材上，在不使用粘合剂的条件下制备出比电容为203 F g-1的柔性电极.

图7 石墨烯-碳纳米管在溶液中的自组装示意图

图8 水热法制备部分还原的氧化石墨烯-碳纳米管复合膜材料的流程图

图9 碳纤维-还原氧化石墨烯-碳纳米管复合材料的制备流程图

基于以上对三维石墨烯-碳纳米管复合电极材料的研究，表明材料的电化学性能在一定程度上获得了较大的改善.但是，石墨烯和碳纳米管均只能提供双层电容，这仍然不能够达到满足实际应用中所需的能量密度的要求.因此，引进赝电容材料就显得尤为必要.众所周知，赝电容材料，诸如金属氧化物和导电聚合物，都具有很高的电容和能量密度，但是金属氧化物的导电性比较差，而石墨烯具有优良的导电性能，因此，如果可以把二者的优异性能结合起来，进而产生互补效应，将会有效地提高电极材料的电化学性能.

2.2 三维石墨烯-金属氧化物

如图10(a)所示，Dong等[56]首先通过CVD法在镍膜上生长出了3D石墨烯膜，然后通过水热法引入氧化钴，从而制备了三维的石墨烯-氧化钴复合材料，如图10(b)所示.该材料在10 A g-1的大电流密度下，仍然具有很大的比电容值 (1 100 F g-1)，这主要得益于氧化钴较大的赝电容.

(a)石墨烯 (b)石墨烯-Co3O4纳米线图10 三维石墨烯-Co3O4纳米复合材料的SEM图

Chen等[57]首先在石墨烯纤维上形成芯鞘型石墨烯，然后沉积二氧化锰，通过两步电化学的方法制备了三维的二氧化锰修饰石墨烯纤维的纳米复合材料.如图11(a)是由两根缠绕的二氧化锰/石墨烯/石墨烯纤维与聚电解质制成的光纤电容器的示意图.如图11(b)所示，作为二氧化锰附着基材的三维石墨烯纤维，不仅能够为二氧化锰在其表面沉积提供较大的比表面积，而且能够作为一种高导电性的骨干来缩短电子传输的距离，以此制备的电极材料具有较高的比电容值 (9.1～9.6 mF cm-2)和良好的循环稳定性.

(a)光纤电容器的示意图 (b)SEM 图 图11 三维石墨烯-二氧化锰复合材料

另外，Liu等[58]制备了氮掺杂的石墨烯-氧化铁混合电极，可以作为非对称超级电容器中的阳极材料，如图12所示.这种材料具有三维的纳米多孔结构，同时拥有较低的内阻(5.4 ohms)以及较高的比电容值(～409 mAh g-1).

如图13(a)所示，Chai等[59]通过酸刻蚀、水热反应制备了三维多孔石墨烯复合材料，再与高锰酸钾进行反应,成功制备了三维多孔石墨烯-二氧化锰复合材料，所制备的材料可以作为超级电容器的电极材料，并且在0.5 A g-1的电流密度下，能够获得192.2 F g-1的比电容值.由图13(b)、(c)可知，这种材料不仅在石墨烯片层拥有平面孔结构，还拥有三维内部的多孔性，显著增强了其电化学性能.

图12 石墨烯-氧化铁混合电极的SEM图

(a)制备流程图

(b)多级孔石墨烯的SEM图像和照片(插图)

(c)多级孔石墨烯-二氧化锰复合材料的SEM图像图13 三维多级孔石墨烯-二氧化锰复合材料

2.3 三维石墨烯-导电聚合物

导电聚合物由于具有较好的电导性和较大的赝电容而备受研究人员的青睐.如图14 (a)、(b)所示，Yan等[60]通过原位聚合的方法制备了三维的石墨烯纳米片-碳纳米管-苯胺复合材料(CNS/CNT/PANI).研究表明，生成的电极材料中，由于碳纳米管和具有较大赝电容的苯胺的存在，所制备的材料的比电容值高达1 035 F g-1，比单纯的苯胺高出将近十倍，并且具有极高的电化学循环稳定性，从图14(c)可以看到，在6 M KOH作电解液，扫速为200 mV/s时，石墨烯纳米片-碳纳米管-苯胺复合材料在经过1 000圈的充电循环后，比电容值只下降了6%.

(a)结构示意图

(b)SEM和TEM图(内插图)

(c)比电容变化曲线图14 三维的石墨烯-碳纳米管-苯胺复合材料

如图15所示,Ding等[61]通过一步电化学聚合法制备了三维的石墨烯-聚吡咯(PPy)-碳纳米管复合材料，其中石墨烯和碳纳米管作为这种三维多孔结构的电子传输骨架，而聚吡咯提供较大的赝电容，由于二者的协同作用，所制备出的电极材料获得了良好的电化学性能.

图15 三维石墨烯-聚吡咯-碳纳米管复合材料的制备示意图

如图16所示，Wu等[62]通过连续两步的自组装过程，首先以氧化石墨烯作为二维的表面活性剂分散聚苯胺，再对氧化石墨烯进行还原，制备出具有纳米结构的聚苯胺-还原氧化石墨烯复合凝胶，此复合材料具有内部相互连接的三维网状结构，并且在电流密度为53.33 A g-1，比电容值可以达到808 F g-1.

图16 聚苯胺-还原氧化石墨烯复合凝胶的制备流程图

如图17(a)所示，Yu 等[63]在不锈钢纤维织物(SSF)上通过电化学还原技术制备还原氧化石墨烯，并在其上原位电聚合聚苯胺纳米线.不锈钢纤维织物是具有长钢纤维致密堆积和随机取向的非织造织物，形成多孔网络结构.这种网络增加了表面粗糙度并为还原氧化石墨烯提供了大的接触面积.由图17(b)可知，在5 000次充放电循环后，最大比电容为1 506.6 mF cm-2，电容保持率为92%.此外，弯曲测试表明，在1 000次弯曲循环后，柔性超级电容器仍能保持原始电容的95.8%.

Lu等[64]首先通过湿法纺丝制备碳纳米管和碳纳米管-石墨烯复合纤维，再将石墨烯和单壁碳纳米管液晶进行热剥离，制备纺丝溶液.图18即为湿纺混合碳纳米管-石墨烯纤维的制造过程.然后电沉积聚苯胺，以获得高性能的纤维基超级电容器.研究发现，当使用石墨烯与碳纳米管纤维的比例为1∶3，混合碳纳米管-石墨烯纤维的比电容增强至约39%.涂有弹性聚合物的弹簧状卷曲纤维的制造显示出具有800%应变的非凡弹性，同时提供≈138F g-1的比电容.弹性橡胶涂层可实现极强的拉伸性，并可在高达500%的应变下进行数千次循环，而且性能无明显变化.柔性超级电容器在可穿戴腕带，智能手表和手指传感器等的能量存储应用中具有巨大的潜在价值.

(a)柔性超级电容器的制备示意图

(b)循环次数与比电容、电容保持率的变化图图17 柔性金属织物-还原氧化石墨烯-聚苯胺复合材料

图18 石墨烯-碳纳米管复合材料的制备流程图

3 结束语

目前，超级电容器电极材料的相关研究取得了长足的进步，尤其三维石墨烯基复合材料作为超级电容器电极的研究更是成为了当前研究的热点.

然而，三维石墨烯基复合材料真正应用于超级电容器电极还有很长的路要走.尽管很多研究者探索出了制备三维石墨烯基复合材料的方法，但是控制其孔径、稳定性等方面仍然是未来的研究方向.另外，我们可以看到，大多数研究都致力于提高电极材料的质量比电容、循环寿命和减少内阻等，而真正将所研究的材料应用于超级电容器系统中，设计出完整的超级电容器样机并将制备的材料应用其中进行研究的很少，应该加大所研究的材料在超级电容器系统的研究，从而提高其在现实生产中的应用.

从以上的讨论可以看出，从单纯的石墨烯到石墨烯基复合材料的研究是一个不断的优化电极材料结构的过程，在这个过程中，电极材料的性能在不断提升.另外，由于三维电极材料的快速发展，研究者们寄希望于石墨烯能够同更多的材料进行复合，在发挥其优异性能的前提下，构造以三维石墨烯骨架结构为基础的多维复合材料，以期通过各种不同组分之间的协同作用，来获得更优良的电化学性能的三维电极材料.通过对三维石墨烯基电极材料的深入研究，人们会对这种新型三维纳米材料的本征结构和性质有更加深刻的理解和认识，从而为三维石墨烯基复合电极材料的实际应用提供理论基础和技术支撑，有助于超级电容性能的快速发展和应用推广.