高压缩强度P(AMPS-co-AM)/PAM双网络水凝胶的制备及其性能

吕 斌,王 浩,高党鸽,马建中

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021)

0 引言

水凝胶是一种具有化学或物理交联结构的亲水聚合物，具有良好的生物相容性[1]及低摩擦性[2]，作为软湿材料[3]已广泛应用于高吸水性树脂[4,5]、污水处理[6,7]、医学[8]、农业[9]和食品化学[10]等多种领域.然而传统水凝胶力学性能较弱，难以满足力学性能要求较高的行业，因此开发具有优异力学性能的水凝胶具有一定的挑战性.

构建具有独特微观结构的水凝胶被广泛认为是一种获得良好机械强度水凝胶的有效方法，双网络(DN)水凝胶包含2种相互独立的网络结构，第一层为交联度较高的聚电解质网络，第二层为低交联或不交联的中性网络结构.聚电解质网络结构为DN凝胶提供了刚性支架，保持凝胶外形，柔性的中性聚合物填补于刚性网络中，起到吸收外界应力的作用[11].两个网络具有协同作用对水凝胶的力学性能有很大的提升，且第一网络的结构和性能是影响PAMPS/PAM DN凝胶强度和韧性的重要因素[12].因此，本文采用两步法制备PAMPS/PAM DN凝胶，并通过将AM与AMPS共聚来改变第一网络水凝胶的结构，从而进一步提升DN凝胶的力学性能.

1 实验部分

1.1 药品与仪器

丙烯酰胺(AM)，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，天津市科密欧化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，新泰仪器有限公司；过硫酸钾(KPS)，天津市天力化学试剂有限公司；以上药品均为分析纯.

高低温伺服拉力机，高铁检测仪器有限公司；101型电热鼓风干燥箱，上海科恒实业发展有限公司；PL203电子天平，梅特勒-托利多仪器公司；Vertex70红外光谱仪，德国布鲁克公司；环境扫描电子显微镜，美国FEI公司.

1.2 双网络水凝胶的制备

1.2.1 P(AMPS-co-AM)第一网络水凝胶的制备

将10 mmol AMPS，0.4 mmol MBA，0.1 mmol KPS和0.3 mmol AM单体溶解在10 mL纯净水中.溶解完全后在超声仪中超声10 min，将该溶液倒入模具密封，然后在电热鼓风干燥箱中放置3 h完成聚合得到第一网络水凝胶.该水凝胶被记为P(AMPS-co-AM-i)，i为AMPS与AM的摩尔比.

1.2.2 P(AMPS-co-AM)/PAM双网络水凝胶的制备

将0.3 mol AM，0.3 mmol的KPS和0.12 mmol的MBA溶解在150 mL纯净水中得到第二网络单体溶液，将得到的P(AMPS-co-AM)第一网络水凝胶浸泡在该单体溶液中充分溶胀，得到溶胀平衡的第一网络水凝胶在电热鼓风干燥箱中放置3 h得到P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝胶.DN凝胶标记为x/y，x代表第一网络，y代表第二网络.

1.3 溶胀性能测试

称取相同质量的不同配比的干凝胶，分别置于40 mL蒸馏水中，每隔一段时间取出凝胶，用滤纸拭去其表面的水分，称其质量，按式(1)计算凝胶的溶胀比：

SR=(ms-md)/md

(1)

式(1)中：ms为溶胀状态下凝胶的质量，md为干凝胶的质量.

按式(2)计算平衡溶胀比

SRe=(me-md)/md

(2)

式(2)中：me为溶胀平衡状态下凝胶的质量，md为干凝胶的质量.

1.4 力学性能测试

压缩应力-应变曲线测试时，把样品做成高为15 mm、直径为20 mm的圆柱形，压缩速率为5 mm/min，读取最大压缩强度.循环压缩时取形变为50%和80%的压缩强度.能力耗散值由循环应力-应变曲线闭合环的面积计算得到.

1.5 结构表征

将溶胀平衡的P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝胶经过冷冻干燥后，采用KBr压片测定其红外光谱(FT-IR).将冷冻干燥后的DN凝胶粘在导电胶上，喷金1 min后采用扫描电子显微镜(SEM)对其表面形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 AMPS与AM配比对双网络水凝胶溶胀性能的影响

第一网络单体不同配比的DN凝胶溶胀性能如图1所示.从图1(a)可以看到，在第一网络反应单体为AMPS时，DN凝胶的溶胀速率最快，这是由于PAMPS中亲水基团与水分子的水合作用，水分子迅速向网络内部扩散，同时聚合物链在水中迅速膨胀，产生网络内外浓度差，从而产生内外渗透压，而这又使水分子以渗透压作用向网络内部继续渗透，因此，表现为吸水速率较快[13].在第一网络引入AM后，DN凝胶的溶胀速率显著下降，随着AM比例增加，溶胀速率逐渐减小，当n(AMPS)∶n(AM)=2.1∶1时，溶胀速率最小，这是因为AMPS具有较强的渗透压导致高的吸水速率，且随着AM的增加，导致DN凝胶的孔间隙更加致密从而降低了凝胶的吸水速率.

从图1(b)可以看到，第一网络反应单体为AMPS的DN凝胶平衡溶胀比为20.75，明显高于引入AM后DN凝胶的平衡溶胀比，且随着AM用量的增加，平衡溶胀比逐渐减小.特别是当n(AMPS)∶n(AM)=5.3∶1时，平衡溶胀比最低只有8.08且不再降低，说明第一网络的单体配比会影响水凝胶的平衡溶胀比，低的平衡溶胀比也就表明DN凝胶具有更致密的网络结构或更高的交联程度.这主要是由于AMPS具有较大的磺酸基和静电斥力，而AM的短分子链没有阻力，使它可能存在于磺酸基之间，从而导致P(AMPS-co-AM)/PAM DN凝胶中的网络密度增大.

(a)不同单体摩尔比DN凝胶溶胀速率

(b)不同单体摩尔比DN凝胶平衡溶胀比图1 不同配比的DN凝胶溶胀速率及平衡溶胀比

2.2 AMPS与AM配比对双网络水凝胶压缩强度的影响

图2(a)为P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝胶的应力-应变曲线，图2(b)为不同单体配比压缩模量.从图2(a)可以看到，当应变大于60%时P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝胶的应力-应变斜率明显增大，这可能是由于P(AMPS-co-AM-i)网络中的静电斥力比PAMPS网络低，在相同应变下P(AMPS-co-AM-i)/PAM DN凝胶的结构更加致密，使得AM配比增加时应力增大.特别值得注意的是，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶的抗压强度最高可达35.8 MPa，约为PAMPS/PAM DN凝胶的1.8倍，高于文献[14]报道的水凝胶的最大值21.0 MPa.此外，当压缩应变达到95.0%时，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶仍未发生断裂，表明所制备的P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM-DN凝胶具有显著的韧性.

如图2(b)所示，在应变小于70%时，随着共聚单体配比增加，DN凝胶的压缩模量增大，压缩模量最大的DN凝胶第一网络单体n(AMPS)∶n(AM)=2.1∶1，其次是n(AMPS)∶n(AM)=5.3∶1，这可能是由于DN凝胶的第一个网络主要由刚性的、化学交联的PAMPS组成，AMPS分子链上由于大的磺酸基而存在空间位阻和静电斥力导致其结构不够致密，AM由于分子链小，不存在静电斥力，可以穿梭在磺酸基间，因此随着共聚单体AM在第一网络中的增加，AM与AMPS单体共聚合得到的第一网络水凝胶的交联网络结构可能更加致密，这使得压缩模量增加.

(a)不同单体摩尔比双网络水凝胶的压缩应力-应变曲线

(b)不同单体摩尔比双网络水凝胶的压缩模量图2 DN凝胶的压缩性能

2.3 P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM双网络水凝胶循环压缩强度分析

一般情况下，加载-卸载曲线中的滞后环面积表示单位凝胶体积的能量耗散.图3(a)～(d)显示了P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶50%和80%的压缩应变时，加载-卸载循环下的滞后环(图3(a)和图3(b))和能量耗散(图3(c)和图3(d)).对于第一次加载-卸载曲线，从图3(a)和图3(b)观察到一个大的滞后环，随着应变的增加，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶在应变为15%时开始产生能量耗散，这意味着在应变为15%时单网络P(AMPS-co-AM-5.3)开始破碎吸收能量[15].在图3(b)中也出现了同样的现象，这是由于第一网络的破碎提供了“牺牲键”耗散能量，这是DN凝胶机械强度显著提高的原因.

(a)P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM 50%循环压缩应力-应变曲线

(b)P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM 80%循环压缩应力-应变曲线

(c)50%循环压缩能量耗散

(d)80%循环压缩能量耗散图3 DN凝胶的循环压缩性能

从图3(c)和图3(d)可以看到，当压缩应变分别增加到50%和80%时，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶滞后环面积高达0.84×107J·m-3和24.67×107J·m-3，分别占总功的48.28%和81.25%.从图3(c)和图3(d)中可以看到，在之后的加载-卸载循环时，滞后环的面积都会略有减少.这意味着在第一个负载卸载循环之后，第一个网络基本上被破坏，形成一个支离破碎的网络[16].这些破碎的网络成为双网络水凝胶的物理交联点，在随后的周期中，这些交联点仍承受一定应力，当应力过大时，对第二网络或支离破碎的第一网络仍有少量的破坏，导致之后的负载卸载循环仍有较小的滞后环.

2.4 水凝胶FT-IR分析

图4是PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)第一网络水凝胶以及PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶的红外图.在PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的曲线中，3 325 cm-1处有一个强的吸收峰，归因于酰胺官能团中N-H的反对称伸缩振动，在1 033 cm-1和620 cm-1处的峰被指定为磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰，1 654 cm-1处的吸收峰为酰胺官能团中羰基(-C=O)的伸缩振动峰(酰胺Ⅰ)，1 554 cm-1处为酰胺官能团中N-H的面内弯曲吸收峰(酰胺Ⅱ)1 400 cm-1处的带被指定为酰胺官能团中C-N的伸缩振动峰(酰胺Ⅲ)，表明AMPS和AM共聚成功.通过对比第一网络PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)曲线可以看到，在PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶的曲线中N-H伸缩振动吸收峰从3 325 cm-1移动到3 445 cm-1，-C=O伸缩振动吸收峰从1 654 cm-1移动到1 625 cm-1，而第一网络PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的红外曲线出峰并未发生移动，意味着在N-H和C=O之间产生了氢键，且该氢键是在第一网络和第二网络间生成的[17].

图4 第一网络水凝胶和双网络水凝胶的FT-IR图

2.5 水凝胶SEM分析

图5和图6是PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)的第一网络水凝胶的扫描照片，图7和图8是PAMPS/PAM和P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶的扫描照片.由于DN凝胶在干燥过程中会失水，网络结构发生形变，而第一网络是刚性结构，在形变过程中会导致第一网络的结构塌陷，所以不能用SEM观察到它们的双网络形貌，仅能观察到图7和图8所示的第一网络水凝胶孔壁中的第二网络[18].

如图5(a)和图6(a)所示，PAMPS和P(AMPS-co-AM-5.3)第一网络水凝胶的孔壁均是随机分布的，对比图5(b)和图6(b)可以看到，P(AMPS-co-AM-5.3)第一网络水凝胶的大孔结构中产生了新的交联网络，说明通过在第一网络引入AM单体，可以改变第一网络的结构.

通过对比图7(a)和图8(a)可以发现，P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶的孔壁表面比PAMPS/PAM-DN凝胶的孔壁表面光滑.从图7(c)和图8(c)可以看到PAMPS/PAM DN凝胶的孔径明显大于P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶.这意味着单体共聚形成的第一网络凝胶网络结构可以改变DN凝胶的网络结构，使DN凝胶网络结构更加致密，因此，第一网络的结构和性能是影响PAMPS/PAM DN凝胶强度和韧性的重要因素[19].

(a)PAMPS (b)PAMPS的放大图图5 PAMPS单网络水凝胶的SEM照片

(a)P(AMPS-co-AM)(b)P(AMPS-co-AM)放大图图6 P(AMPS-co-AM-5.3)单网络水凝胶的SEM照片

(a)PAMPS/PAM (b)PAMPS/PAM放大图

(c)PAMPS/PAM进一步放大图图7 PAMPS/PAM DN凝胶SEM照片

(a)P(AMPS-co-AM)(b)P(AMPS-co-AM)/PAM放大图

(c)P(AMPS-co-AM)/PAM进一步放大图图8 P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶SEM照片

3 结论

通过改变双网络水凝胶中第一网络单体的配比，获得了高压缩强度的P(AMPS-co-AM-5.3)/PAM DN凝胶，当第一网络单体AMPS与AM摩尔比为5.3∶1时，压缩强度达到35.8 MPa，压缩模量为1.8 kPa，耗散能为24.67×107J·m-3.FT-IR和SEM结果表明两个网络之间产生氢键作用，AM的加入促进了双网络水凝胶交联网络孔径变小，从而有利于提高DN凝胶的力学性能.