魔芋胶改性水性聚氨酯的制备及其性能

2019-10-18来水利葛茹月

陕西科技大学学报 2019年5期

来水利，葛茹月，刘筱，蒋婷

(1.陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021；2.陕西长隆科技发展有限公司，陕西西安 710000)

0 引言

随着石油资源日益减少，可再生资源以来源广泛、价格低廉、易降解等优点被用于合成环境友好材料，已成为发展趋势[1-5].水性聚氨酯(WPU)以水为溶剂，具有无污染、安全、力学性能可靠等特点，在皮革、建筑、纺织、印刷等领域广泛应用[6-8].但单一的WPU多以线性分子为主，存在分子量小、抗溶剂性差及力学性能不足等缺点，对其改性已成发展趋势[9-12].研究证明，通过分子间相互交联形成氢键或化学键可有效改善以上缺点[13].利用天然高分子功能性官能团将其引入WPU大分子上，可使俩者优势互补，显示良好的综合性能[14].魔芋葡甘聚糖又称魔芋胶(简称KGM)，是继淀粉、纤维素后另一种产量丰富、绿色环保、可再生的天然高分子，被广泛应用于食品、医药及化工等领域[15-17].

本文利用KGM的长链和支链富含羟基的结构特性，将其作为交联改性剂与-NCO反应引入到聚氨酯大分子结构上，以期使俩者优势互补，制备出综合性能优异的魔芋胶改性水性聚氨酯(KGM/WPU)乳液,拓宽其应用范围.并以制得的KGM/WPU乳液为基础配制出水性皮革涂饰剂，对皮革透水气性和柔软度进行表征.

1 实验部分

1.1 原料及试剂

聚己内酯二元醇(PCL，Mw = 1 000)，工业级，济宁百川化工有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，西陇精细化工有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，分析纯，江苏富力化工有限公司；2,2二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；魔芋胶(KGM)，食品级，天津市福晨化学试剂厂；三乙胺(TEA)、无水乙二胺(EDA)、N-甲基吡咯烷酮 (NMP)、氢氧化钠(NaOH)、浓硫酸(H2SO4)、甲苯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；消泡剂，工业级，广州止境科技有限公司；流平剂(RM-20200),工业级，山东优索化工科技有限公司；水性增稠剂(5016)，工业级，深圳市吉田化工有限公司.

1.2 KGM/WPU乳液的制备

预处理：将PCL-1000聚酯二元醇置于微波120 ℃脱水处理30 min，含水率达0.15%/L；DMPA于80 ℃下减压干燥2 h；HDI、TEA、EDA、NMP分别用5A分子筛干燥处理7 d.

将计量好的PCL、HDI、2～3滴DBTDL加入装有冷凝管、搅拌器和氮气保护的三口烧瓶中，升温至80 ℃～85 ℃后保温反应1.5 h；加入亲水扩链剂DMPA反应1 h，经二正丁胺法测定-NCO达到理论剩余摩尔数的92%～98%后，加入干燥的KGM继续反应2 h(反应期间视体系粘度加入适量溶剂)；降温至30 ℃～45 ℃再加入TEA反应0.5 h；加入去离子水高速剪切进行乳化分散，然后加入EDA扩链反应0.5 h,制成固含量为35%的魔芋胶改性水性聚氨酯分散液(KGM/WPU)，具体反应机理如图1所示.

图1 反应机理图

改变KGM的添加量，设计乳液配方如表1所示.

表1 不同KGM/WPU乳液配方

注：w(KGM)%=m(KGM)/m(总).其中，m总=m(PCL)+m(HDI)+m(DMPA)+m(KGM)

1.3 KGM/WPU乳胶膜的制备

将已制备好的KGM/WPU乳液等质量倒入相同规格的聚四氟乙烯模具中，室温自然风干成膜后，再放入烘箱60 ℃烘干至膜恒重后揭膜，得厚度约为0.1 mm的透明膜，保存至干燥器中备用.

1.4 KGM/WPU水性皮革涂饰剂的制备

表2为KGM/WPU水性皮革涂饰剂配方表.称取一定质量的KGM/WPU乳液放入带有磁子的烧杯中，置于磁力搅拌器上调节转速适中，再依次加入消泡剂、流平剂、增稠剂和去离子水，持续搅拌30 min待体系粘度稳定，即可得到KGM/WPU水性皮革涂饰剂.

表2 KGM/WPU水性皮革涂饰剂配方

1.5 结构与性能测试

采用德国Bruker公司的VECTOR-22型傅立叶变换红外光谱仪表征胶膜结构.

采用英国Malvern公司的Mastersizer2000型激光粒度分析仪测定乳液的粒径及粒径分布，测量温度为25 ℃，每个样品测量三次取平均值.

按照GB /T16777-97标准，测定胶膜耐酸碱性、耐溶剂性,将涂膜分别浸泡在10%的H2SO4水溶液、10%的NaOH水溶液和二甲苯中，室温放置7 d后，观察其表面情况.

吸水率测试：将膜裁剪成 20×20 mm的正方形，在60 ℃烘箱中烘干至恒重，称重记为M1,将其浸泡在去离子水中室温放置24 h后取出，用滤纸吸干表面水分，再次称重记为M2.吸水率W的计算按公式(1)进行：

W(%)=(M2-M1)/M1×100%

(1)

通过离心加速沉降试验模拟乳液储存稳定性，以转速3 000 r/min离心15 min，若无沉降，可认为具有6个月的储存稳定期.

采用台湾高铁科技股份有限公司的TS2000-S型多功能材料实验机，测试胶膜的机械性能.裁剪胶膜为10 mm×50 mm哑铃状胶膜的样条，拉伸速率为20 mm/min，每个样品测量三次取平均值.

采用美国TA公司的Q500型热重分析仪测定胶膜热稳定性.参数为：氮气氛围，升温速率为10 ℃/min，升温范围为20 ℃～600 ℃.

将所制得的KGM/WPU水性皮革涂饰剂均匀地涂抹在皮革表面，按照QB/T4870-2015标准，测试皮革柔软度；按照QB/T1811-1993标准，测试涂饰有KGM/WPU乳液皮革的透水气性.

2 结果与讨论

2.1 红外分析

图2为KGM、KGM/WPU-0和KGM/WPU-4的红外光谱图.由图2可知，3 550 ～3 250 cm-1对应-OH和-NH的伸缩振动峰，2 920 cm-1和2 857 cm-1附近归属于饱和-CH3和-CH2的伸缩振动峰，1 750～1 650 cm-1出现了宽而强的C=O伸缩振动峰，说明体系中生成了氨基甲酸酯键，1 538 cm-1和1 158 cm-1附近出现了-NH的弯曲振动峰及C-O的伸缩振动峰，而在KGM/WPU曲线中显示2 270 cm-1附近均未出现特征吸收峰，说明体系中的-NCO已完全参与反应.与KGM/WPU红外谱图相比，KGM并未出现明显的特征吸收峰，但是KGM/WPU-4在3 345 cm-1附近吸收峰明显减弱，1 730 cm-1左右特征峰增强，说明KGM已作为交联剂成功接枝到聚氨酯大分子结构上.

图2 KGM、KGM/WPU-0和KGM/WPU-4的红外光谱图

2.2 乳液粒径及储存稳定性分析

图3为不同KGM添加量KGM/WPU乳液粒径图，表3为不同KGM添加量KGM/WPU乳液稳定性及外观表.由图3和表3可知，随着体系中KGM含量地增加，乳液粒径不断增大，粒径分布整体较窄，外观由透明泛蓝光逐渐变为半透明泛蓝光，状态良好，具有较好的流动性.这是因为KGM分子结构上的-OH与体系中-NCO反应存在较大的位阻效应，无法保证-OH完全参与反应，从而使得预聚体中存留少量的-NCO，在最后加水乳化过程中，水参与扩链反应生成内聚力和黏结力较强的脲键，造成乳化相转移困难，粒径增大，乳液发白；另外随着KGM用量地增多，会导致聚合物平均摩尔质量变大，分散性降低，粒径随之增大，但是经离心测试表明，乳液未出现沉降或破乳，可以认为具有6个月及以上储存期.

图3 不同KGM添加量KGM/WPU乳液粒径图

表3 KGM/WPU乳液稳定性及外观

2.3 胶膜抗溶剂耐化学品性及抗水性分析

表4为胶膜抗溶剂耐化学品性及抗水性表.由表4可知，随着KGM添加量地增多，胶膜的吸水率降低，耐酸碱性及耐溶剂性也随之增强，但是当KGM添加量超过一定值后，涂膜的吸水率又会提高，在化学品中浸泡后会出现起皱或起泡现象.这是因为KGM分子结构富含-OH，与聚氨酯大分子结构上的-NCO反应生成氨基甲酸酯，使得体系的交联程度提高，另外残留在预聚体中的-NCO与水作用生成脲键并通过脲键再进一步交联，相比于氨基甲酸酯键，脲键的憎水性更强，体系中的交联结构使得胶膜致密性提高，抗变形能力增强，抵御溶剂侵蚀的能力提高；但是交联程度过大会阻碍硬段间的彼此靠近，使得体系微相分离程度增大，分子间孔隙变大，使得小分子物质容易进入分子内部从而溶解聚合物分子链段，并且随着KGM添加量地增多，体系中会存在大量的-OH,而-OH的亲水性很强，因此宏观上表现为抗水、酸碱和溶剂腐蚀能力减弱.

表4 胶膜抗溶剂耐化学品性及抗水性

2.4 物理机械性能及应用性能分析

图4 为KGM/WPU胶膜应力-应变图，表5为胶膜力学性能及KGM/WPU涂饰皮革透水气性、柔软度表.由表 5和图4可知，相比于未改性的KGM/WPU-0胶膜，改性之后的KGM/WPU-1至KGM/WPU-5胶膜拉伸强度变大，而断裂伸长率变小，其中拉伸强度最高可达25.83 MPa，是未改性的KGM/WPU-0的2.4倍，同时将所制得的KGM/WPU水性皮革涂饰剂均匀地涂抹在皮革表面表现出良好的透水气性和柔软度.

这一方面是因为聚氨酯是由柔性软链段与刚性硬链段交替链接而成嵌段共聚物，而KGM加入会使体系中物理交联点增多，有助于聚氨酯中硬段结构的形成，阻止分子链间相互滑动；另一方面KGM作为多羟基化合物且含有刚性环，在与体系中的-NCO反应的同时，使得聚氨酯含有支链结构形成部分网状结构，抗形变能力提高；但是当KGM添加量超过0.4%时，体系交联程度过高，使得承载应力的网链分布不均，有效网链数减小，强度也随之下降.

图4 KGM/WPU胶膜应力-应变图

表5 胶膜力学性能及KGM/WPU涂饰皮革透水气性、柔软度

2.5 热重分析

图5和表6为不同添加量KGM组成的聚氨酯试样在氮气氛围下的TG曲线和相关数据.由图5可以看出，共聚物的分解主要有两个阶段；第一阶段发生在260 ℃附近为聚氨酯中硬段的分解，第二阶段发生在350 ℃附近为聚氨酯中软段的分解.KGM/WPU-0与KGM/WPU-3热分解曲线走势大体一致，但是KGM/WPU-3热分解温度相比于KGM/WPU-0出现一定的延迟.一般选择热分解质量损失为5%时对应的温度(T5%)为胶膜的初始分解温度.由表6可知，在T5%时对应的温度，由未改性的256.9 ℃上升到改性后268.3 ℃，提高了11.4 ℃；在T50%时对应的温度，由未改性的295.6 ℃上升到改性后324.1 ℃，提高了28.6 ℃.这是因为KGM的加入使得体系交联密度增大，氢键缔合作用增强，形成网状结构或半互穿网络结构，限制了聚合物分子链的活动性，在热分解过程中需要吸收更多的热量来解离分子间的氢键作用和交联网状结构，因此提高了胶膜的耐热性.