南海某油田水相滤器堵塞物分析

李湘山

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

南海很多油田已经进入了开发生产的中后期，采出液的含水率高达90 %以上，而海上平台空间有限，生产分离器等油水处理设备体积小，因此，为实现生产污水的达标排放，对破乳剂、清水剂性能提出了更高的要求[1-3]。

二硫代氨基甲酸盐DTC 型清水剂最早应用于墨西哥湾和北海油田采出水处理系统[4]，对处理O/W 型含油污水有特效，目前在南海高含水油田应用效果良好。DTC 型清水剂可以与Fe2+协同作用通过快速生成絮体去除水中非溶解油，南海油田生产污水中一般含有一定量的Fe2+（一般在几到十几毫克/升），加入该清水剂8 mg/L～15 mg/L，可以使水中含油量从几百毫克/升快速降至十几毫克/升以下[5]。DTC 型清水剂虽然清水效果良好，但也存在堵塞水相滤器的风险，可通过选择二硫代氨基甲酸盐分子结构和外加胺、乙醇、氨基醇、卤代醋等改性剂来控制除油过程中的絮体大小，基本可避免絮凝物不可控生成而导致水处理设备堵塞[6，7]问题。

南海某高含水油田日产水近10 万桶，综合含水率达93 %以上，该油田通过加注DTC 型清水剂，生产污水可达标排放。但在定期清洗过程中，生成分离器水相出口滤器经常发现堵塞物（见图1），不利于油田的稳定生产，同时该油田正在试用新型防垢剂，堵塞物初步判断为防垢剂性能不佳导致的结垢产物。

图1 水相滤器堵塞物照片（左：湿样；右：105 ℃烘干样）

因此，本研究的主要目的就是通过分析滤器堵塞物成分，找到堵塞物产生的源头，并提供针对性强的方案，解决该油田水相滤器堵塞物问题。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

堵塞物取自生产分离器水相出口滤器，实验试剂包括二氯甲烷（AR）、四氢呋喃（AR）。

实验仪器包括AKF-1 卡尔费休水分滴定仪（上海禾工科学仪器有限公司）；Axios X 射线荧光光谱仪（XRF，荷兰帕纳科）；Nicolet 5700 红外光谱仪（美国赛默飞世尔科技公司）；TG209F3 热重分析仪（德国耐驰公司）；PHI 1800 X 射线光电子能谱仪（XPS，美国ULVCA-PHI 公司）；Vega 3 扫描电镜（SEM，捷克TESCAN 公司）；INCA Energy 350 能谱仪（EDS，英国牛津仪器公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 含水含油测定 含水测定采用卡尔费休水分滴定仪，参照GB/T 6283-2008。堵塞物105 ℃烘干后研磨，采用二氯甲烷、四氢呋喃萃取，再次烘干后，失重即为堵塞物含油量。

1.2.2 XRF 元素分析 XRF 元素分析采用Axios X 射线荧光光谱仪，参照BS EN ISO 12677:2011。

1.2.3 FT-IR 分析 FT-IR 分析采用Nicolet 5700 红外光谱仪，参照GB/T 6040-2002。

1.2.4 SEM+EDS 分析 SEM+EDS 分析采用Vega 3扫描电镜（SEM）和INCA Energy 350 能谱仪（EDS），参照JY/T 010-1996 和GB/T 17359-2012。

1.2.5 XPS 分析 XPS 分析采用PHI 1800 X 射线光电子能谱仪，参照GB/T 19500-2004。

2 结果与讨论

2.1 含水含油测定

含水、含油测定结果（见表1），可以看出，湿样含水32.1 %，含油等有机物45.5 %，含无机物22.4 %。油田重点关注该堵塞物是否为结垢导致，以评估新型防垢剂性能，故后续将重点分析去除水和油等有机物后的堵塞物中的无机组分。

表1 含水含油测定结果

2.2 XRF 元素分析

堵塞物XRF 元素分析结果（见表2），可以看出，Fe元素含量达12.41%，在所有金属元素中占比高达93%，表明该堵塞物无机成分中主要是Fe 的化合物。常见油田水垢CaCO3、BaSO4占比低，初步表明该堵塞物主要不是水垢。

表2 堵塞物XRF 元素分析结果

表2 堵塞物XRF 元素分析结果（续表）

2.3 FT-IR 分析

通过与标准谱库进行匹配，发现堵塞物无机成分红外谱图与水和Pfizer B-2093F 标准红外谱图匹配度较高（见图2），表明堵塞物无机成分中含有未除尽的水，而Pfizer B-2093F 是美国菲泽颜料公司的铁红系列产品，则表明堵塞物无机成分主要是氧化铁[8]。通过XRF 和FT-IR 分析，基本确定了堵塞物无机成分主要是氧化铁。

图2 堵塞物无机成分红外谱图和水、Pfizer B-2093F 标准红外谱图对照图

2.4 SEM+EDS 分析

通过SEM+EDS 对堵塞物无机成分进行分析，结果（见图3、表3）。可以看出堵塞物主要元素为Fe 和O，两种元素平均占比达89.14 %，Fe 平均含量为60.155 %，氧平均含量为28.985 %，平均Fe/O 比为2.07（不考虑其他元素占用氧）至4.08（C、Si、P 和S 按CO32-、SiO2、PO43-、SO42-比例占用氧元素）。

图3 堵塞物无机成分SEM 图

表3 测试位置能谱分析结果（wt.%）

2.5 堵塞物成因分析

基于堵塞物含水含油测定、XRF、FT-IR 和SEM+EDS 分析结果，结合油田生产水主要盐类成分，堵塞物成分模拟数据（见表4）。

由表4 可以看出，该油田水相滤器堵塞物主要成分为油、水和氧化铁，占比达91.9 %，再加上四氧化三铁和硫酸铁，占比高达96.3 %。油田生产水常见水垢碳酸钙和硫酸钡占比为1.2 %，表明该堵塞物主要不是因为生产水结垢产生的。Fe2+是天然地层水中铁的主要存在形式[9]，XPS 结果表明Fe2+含量是Fe3+含量的两倍（见图4）。考虑到潮湿有空气的环境下，Fe2+容易氧化为Fe3+，因此基本可以判断堵塞物中的氧化铁在油田水相最初主要是以Fe2+形式存在的。

图4 堵塞物无机成分表面的铁（Fe）元素XPS 价态谱图

DTC 去除金属离子能力强，对Fe2+等金属离子去除率可达90 %以上[10]，当DTC 加入到含Fe2+的含油污水中，能够迅速与Fe2+反应生成絮体，絮体在油水分离过程中像筛网一样不断吸附或包裹污水中的分散油滴和悬浮固体而达到除油、去浊的目的，其清水机理就是絮体的卷扫和网捕作用[4]。同时，富集Fe2+的絮体密度比水大，容易被生产分离器水相滤器拦截，而形成黄褐色堵塞物。

基于上述分析，确认了水相滤器堵塞物主要是由于DTC 型清水剂与Fe2+共同作用产生絮体所致，这些絮体是DTC 型清水剂清水效果好的关键，而水相滤器堵塞物则是DTC 型清水剂清水过程的副产品。因此，为解决该油田水相滤器堵塞物问题，通过用非离子型聚醚反相破乳剂代替DTC 型清水剂，该油田水相滤器不再出现类似堵塞物，进一步验证了DTC 型清水剂与Fe2+共同作用是该油田水相滤器中出现黄褐色堵塞物的根本原因。

3 结论

（1）通过采用含水含油测定和XRF、FT-IR、SEM+EDS、XPS 等分析手段对南海某油田水相滤器堵塞物进行了分析，确认了堵塞物成分为：油含量45.5 %，水含量32.1 %，Fe2O3、Fe3O4和Fe2（SO4）3含量18.7 %，常见生产水垢CaCO3、BaSO4含量为1.2 %。

（2）结合油田清水剂应用特点，基本确定堵塞物是由于二硫代氨基甲酸盐DTC 型清水剂与Fe2+协同作用生成絮体所致。通过采用非离子型聚醚反相破乳剂，解决了该油田DTC 型清水剂形成的堵塞物问题，从而验证了堵塞物分析结果是准确的。