原位固化油茶壳的制备及其对亚甲基蓝的吸附

苏良佺

(福建省林业科学研究院，福建 福州 350012)

染料与人类生活息息相关，随着染料工业的迅猛发展[1]，印染有机污水由于具有生物毒性、排污量大、有机污染物含量高且分子结构较稳定、色度深、水质变化频繁等特点[2]，而成为目前主要且最难降解的工业废水之一。目前处理染料废水的方法，主要有絮凝沉降[3]、膜分离[4]、催化氧化法[5-7]、微生物降解[8]等。虽然经实践证明，上述方法对染料废水的处理效果不错，但都存在某些不足。其中吸附法以高吸附率、操作简便、适用范围广等特点被广泛地应用在染料废水污染治理中。近几年来生物质吸附材料因廉价易得、性价比高、绿色环保等优点引起国内外研究者的关注，并对秸秆[9]、桑杆[10]、玉米芯[11]、柿单宁[12]等进行了大量研究。

油茶主要生长在我国南方的高山及丘陵地带，是一种具有历史悠久、种植面积大且分布广、应用范围广等特点的木本油料树种。油茶壳是油茶果加工茶油的副产物，包括茶果壳和茶籽壳2部分，因此油茶壳资源十分丰富。研究结果表明油茶壳中富含单宁[13-14]。本研究是以油茶壳为原料，利用醛与单宁的反应，低成本地将单宁等组分原位固化在油茶壳中，利用阳离子染料亚甲基蓝溶液[13-15]制备染料废水，探讨其对亚甲基蓝的吸附机理及效果，为其在染料废水中的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要仪器及试剂

油茶壳；甲醛，乙二醛，戊二醛和盐酸等均为化学纯；亚甲基蓝(MB)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；PHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司；FZ102型微型植物粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司)；AN0221分析天平(上海民桥精密科学仪器有限公司)；722型紫外-可见分光光度计(上海光学仪器五厂)。

1.2 油茶壳的原位固化

油茶壳经风干和粉碎后，称取5 g与20 mL的蒸馏水和设计量的醛投入碘量瓶中，加入50 mL的盐酸水溶液，298 K下反应2 h；用蒸馏水多次洗涤反应物抽滤后得到的滤渣，至滤液呈无色、中性，343 K下烘干，得到原位固化油茶壳，呈红棕色。油茶壳收率可由其质量和原料油茶壳的质量计算得到，公式为：收率=m1/m0，式中：m1为原位固化油茶壳的质量；m0为原料油茶壳的质量。

1.3 油茶壳对亚甲基蓝的吸附

取50 mL初始浓度为co的亚甲基蓝于碘量瓶中，加入质量为m的油茶壳，恒温静置至设计时间，取样分析溶液中亚甲基蓝的浓度c，计算油茶壳对亚甲基蓝的吸附量：qe=v(co-ce)/m，式中：qe为吸附量(mg·g-1)；v为溶液的体积(L)；co为吸附前亚甲基蓝的起始质量浓度(mg·L-1)；ce为吸附后亚甲基蓝的质量浓度(mg·L-1)；m为油茶壳的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 油茶壳的原位固化

原料油茶壳中含有45.46%的木质素和31.54%的综纤维素，这些可溶性木质素等含苯环化合物也可能通过酚醛缩合反应形成不溶水的大分子而留在油茶壳中。

油茶壳原位固化中，醛的种类与用量对油茶壳收率影响大。由表1可知，随着甲醛用量的增加，油茶壳的收率也越高，当m(甲醛)∶m(油茶壳)=1∶4时，油茶壳收率达到82.32%。乙二醛的用量对油茶壳收率的影响不大，大致在79.00%的范围波动。随着戊二醛用量的增加，油茶壳的收率表现出与甲醛一样的趋势，但是当m(戊二醛)∶m(油茶壳)=1∶4时，油茶壳的收率为80.48%，经比较甲醛原位固化油茶壳的成本最低。油茶壳的滤液经原位固化处理后由红棕色转变为浅黄色。结果表明82%以上的油茶壳组分通过与醛类化合物的反应，原位固化在油茶壳中而不溶于水溶液。甲醛原位固化油茶壳具有价格低廉、反应效率高等优点，故在后续研究中主要以甲醛原位固化油茶壳为对象，考察其吸附机理及效果。

表1 改性剂用量对油茶壳收率的影响

盐酸用量对油茶壳收率的影响见图1。当m(甲醛)∶m(油茶壳)= 1∶4时，盐酸质量分数由0.2 %增大至1%时，油茶壳收率达到最大，其后油茶壳收率随着盐酸质量分数的增加而逐渐减小，这可能是因盐酸加速油茶壳组分的水解反应所导致。故添加的盐酸有个最佳用量，除此之外，通过实验发现，上述3种醛也有一个最佳用量，油茶壳中逐渐增加残余醛的量对亚甲基蓝吸附可能有抑制作用。

2.2 原位固化油茶壳对亚甲基蓝的吸附

2.2.1 油茶壳用量对其吸附效果的影响 为了探讨油茶壳用量对其吸附亚甲基蓝效果的影响，实验中利用紫外-可见分光光度计分别测定了0.05、0.1、0.3、0.5、0.75、1 g的油茶壳在298 K温度下，对50 mL亚甲基蓝溶液600 mg·L-1吸附平衡后的吸附量和吸附率，结果见图2。

图1 盐酸的质量分数对油茶壳收率的影响图2 油茶壳用量对其吸附亚甲基蓝性能的影响

图3 起始质量浓度对油茶壳吸附亚甲基蓝效果的影响

从图2可见，当吸附剂用量从0.05 g增加到1 g时，吸附剂对亚甲基蓝的单位吸附量从133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率从22.27%上升到97.97%。这说明亚甲基蓝的单位吸附量随着吸附溶液中油茶壳质量浓度的逐渐增加而逐渐减小，吸附效果逐渐增强。主要是参与吸附的活性位点随吸附剂用量增加而增多，使得溶液中剩余的亚甲基蓝的浓度减小。

2.2.2 亚甲基蓝质量浓度对吸附效果的影响 为了研究起始质量浓度对原位固化油茶壳吸附亚甲基蓝效果的影响，分别测定0.3 g油茶壳在298 K条件下，对50 mL质量浓度分别为150、300、600、1000、1500 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中吸附平衡后对亚甲基蓝的吸附量，结果见图3。

当亚甲基蓝染料的起始质量浓度从150 mg·L-1增加到1500 mg·L-1，平衡时吸附剂对亚甲基蓝的吸附量从23.70 mg·g-1增加到142.60 mg·g-1，主要是因为亚甲基蓝起始质量浓度增加，溶液的浓度梯度与油茶壳的用量也增加，有较多的亚甲基蓝与油茶壳表面的吸附活性位点结合，增加了原位固化油茶壳对亚甲基蓝的吸附。

2.2.3 pH对其吸附效果的影响 为了研究溶液的pH值对原位固化油茶壳吸附亚甲基蓝效果的影响[13]，分别测定0.3 g油茶壳在298 K的条件下，对50 mL溶液pH值分别为3、4、6、8、10的亚甲基蓝溶液中的亚甲基蓝吸附平衡后的吸附量，结果见表2。

表2 pH对其吸附效果的影响

图4 不同温度下油茶壳对亚甲基蓝吸附效果的影响

由表2可以看出，在此范围内，油茶壳对亚甲基蓝的吸附率变化不是太明显，吸附率都在70 %左右波动。究其原因，亚甲基蓝染料在水溶液中以阳离子形式存在，油茶壳含有大量的纤维素，遇水后带负电，溶液中的质子含量减少，所以对吸附率影响不大。2.2.4 不同温度对吸附性能的影响 为了研究不同温度下油茶壳对亚甲基蓝吸附效果的影响[14]，分别在303、313、333 K下，测定了0.3 g的油茶壳对50 mL亚甲基蓝600 mg·L-1的吸附平衡后的吸附量，结果见图4。

由图4可知，温度对油茶壳吸附亚甲基蓝的能力具有一定的影响。在相同时间内，原位固化油茶壳对亚甲基蓝的吸附量随着温度的升高而逐渐增大。在313 K的平衡吸附量比在303 K的温度下的平衡吸附量高，且在313 K时已达到吸附平衡，随着温度升高，在12 h时的平衡吸附量已经没有明显的变化。所以在303、313、333 K的温度下，油茶壳对亚甲基蓝溶液的最大吸附量分别为63.41、69.7、69.35 mg·g-1。由此可见，上述反应过程是一个吸热反应，故通过适当提高反应温度，将可提高油茶壳对亚甲基蓝的吸附能力。

2.2.5 吸附动力学 应用准一级动力学和准二级动力学，分析油茶壳对亚甲基蓝吸附的动力学(图5、图6)。参数见表3。

图5 一级动力学图6 二级动力学

表3 吸附MB的动力学方程参数比较

从图5、图6和表3可以看出，利用准一级动力学方程计算得到的平衡吸附量Qe值与实验值Qe相差较大，并不合理，但能准确表示所有起始浓度前70 min的吸附数据，故准一级动力学方程无法完整表示该吸附过程。

准二级动力学方程[18]对实验结果进行拟合，所得R值均接近1。计算的Qe值与实验值相当接近，表明吸附全过程符合速率控制步骤，故准二级动力学方程可表示原位固化油茶壳对亚甲基蓝的吸附过程。对准二级拟合数据进行比较分析可以得出如下结论：吸附量随温度的升高而增加，而在313 K温度时吸附已达饱和，温度升高对平衡吸附量的影响不大。而平衡吸附量越大，吸附速率常数k2则变小，可能是因为平衡吸附量增大，达到吸附平衡所需时间增加更多。

3 结论

当m(甲醛)∶m(油茶壳)=1∶4时，盐酸质量分数为1%时，油茶壳收率达到最大。用甲醛、乙二醛、戊二醛原位固化的油茶壳对亚甲基蓝的平衡吸附量分别为77.80、68.32、68.05 mg·g-1。当油茶壳用量从0.05 g增加到1 g时，油茶壳对亚甲基蓝的单位吸附量从133.60 mg·g-1降低到29.37 mg·g-1，吸附率从22.27%上升到97.97%；平衡时油茶壳对亚甲基蓝的吸附量随亚甲基蓝质量浓度的增加而增加，去除率降低；随温度升高油茶壳对亚甲基蓝的吸附量增大，在温度为313 K时吸附量达到饱和，再升高温度对平衡时的吸附量没有较大影响。油茶壳对亚甲基蓝的吸附量在溶液pH值为4时吸附量最大。油茶壳对亚甲基蓝的平衡吸附量越大，其拟二级速率常数越小。