[DMAPH]Br催化CO2和环氧氯丙烷反应的机理

宋振艳，冯华杰，李志伟

（1.肇庆学院 环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061；2.海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

近年来CO2加剧排放引发的全球变暖和环境恶化问题受到越来越多的关注，将大气中CO2固定转化为高附加值精细化学品，无论从资源回收利用还是从环境保护方面，都具有巨大的现实意义和应用前景.与其他常见碳源相比，CO2无毒价廉、取之不尽，被广泛应用于基础研究和应用研究领域[1-2].但相对于其巨大的储量，CO2的利用非常有限，原因在于它很高的热力学稳定性和动力学惰性，需要高效的催化剂才能将其活化.

在CO2固定活化催化剂中，离子液体(IL)有着举足轻重的地位[3-6].离子液体催化具有活性高、工艺简单、收率高、能循环利用、环境友好的优点.环碳酸酯是CO2固定转化中最流行的目标产物之一[7-9]，为更深入地理解此类反应，以便开发高效、价廉、绿色、环保的离子液体催化体系，有必要对催化反应机理、反应途径，离子液体在反应中的作用进行剖析[10-11].最近，Zhang[12]等报道了离子液体[DMAPH]Br催化CO2与环氧氯丙烷生成环碳酸酯的反应，产物收率和选择性都很高，为明确其反应机理，通过理论计算从微观角度进行探讨.

1 计算方法

首先在B3LYP/6-31+G(d,p)计算水平下，对反应过程中不同步骤的反应物、过渡态、中间体和产物进行结构优化，然后对结构进行频率计算，确保反应物、中间体、产物是稳定的，而过渡态有且只有一个合理的虚频.为确保所有过渡态的准确性，即可通过势能面连接相应的反应物和产物，用内禀反应坐标(IRC)方法对反应路径进行验证.此外，根据前线分子轨道理论分析反应物间的成键情况.所有的计算都在Gaussian 09[13]程序包中完成，能量均采用校正后的吉布斯自由能.

2 结果与讨论

2.1 反应机理

计算体系如图1所示，离子液体催化剂为4-二甲胺基吡啶氢溴酸盐.首先提出2个反应途径A和B，反应物、中间体、过渡态及产物的结构分别如图2和图3所示，而能量如表1和图4所示，相对能量的零点为相同计算水平下所得的环氧氯丙烷、CO2以及催化剂[DMAPH]Br的能量之和.

图1 [DMAPH]Br催化CO2和环氧化合物的环加成反应

路径A中，环氧化物通过其氧原子与[DMAPH]Br的质子之间形成氢键而活化，导致C-O键极化，[DMAPH]Br中的Br攻击环氧化物中与氯甲基相连的碳原子(C1)，经过相对能量为115.12 kJ/mol的过渡态TS1A，使其开环并形成中间体A1，这一步的活化能为70.64 kJ/mol，放热91.47 kJ/mol.在TS1A中，将要断键的O1-C1被拉长至0.171 4 nm，将要成键的O1-H1，Br-C1分别缩短至0.139 4和0.276 2 nm，TS1A有唯一虚频(-439.36 icm-1)，其振动方式为O1和C1伸长、H1和O1缩短、C1和Br缩短，正是断键和成键的方向，可见这一步骤的过渡态是正确的.

随后A1的O原子与CO2的C原子结合，越过75.52 kJ/mol的能垒，经过过渡态TS2A，形成中间体A2，这一步骤吸热67.39 kJ/mol.在TS2A中，O1与C3的距离缩短至0.178 2 nm，逐渐靠近成键，H1与O1的相互作用减弱，键长拉长至0.133 4 nm，该过渡态有且只有一个虚频(-317.07 icm-1)，振动方式为O1和C1靠近成键、H1和O1远离断键的方向，最终生成中间体A2，成功捕获CO2分子，同时Br-C1键长增加，作用减弱.

中间体A2继续反应，经过过渡态TS3A，能垒为101.68 kJ/mol，闭环形成环状碳酸酯，放热45.92 kJ/mol.在TS3A中，Br-C1键长增加至0.257 4 nm，O2和C1的距离缩短至0.193 5 nm，且有唯一虚频(-418.47 icm-1)，振动方式为Br与C1伸长断键、C1和O2靠近成键的方向，最终闭环生成产物，同时离子液体催化剂[DMAPH]Br复原.

表1 相关中间体的相对吉布斯自由能(ΔG)

图2 反应路径A的反应物、中间体、过渡态和产物的结构和参数 (nm或 °)

图3 反应路径B的反应物、中间体、过渡态和产物的结构和参数 (nm或 °)

2.2 路径B的反应机理

与A不同，反应路径B中的Br攻击了环氧化物中与氧原子相连的另一个碳原子(C2).首先，由[DMAPH]Br的H原子使环氧氯丙烷中的氧原子活化，而Br离子亲核攻击C2原子，在2种因素的协同作用之下，经过能垒为74.44 kJ/mol的过渡态TS1B生成B1，放热95.46 kJ/mol.在TS1B中，H1和O1相互靠近，距离缩短至0.142 8 nm，Br与C2的距离缩短至0.280 5 nm，均有成键的趋势，而O1-C2键被拉长至0.165 5 nm，有断键趋势.过渡态TS1B有唯一虚频(-378.98 icm-1)，且振动沿着H1与O1、Br与C2靠近成键，O1-C2键伸长断开的方向进行，最终生成B1结构，完成环氧氯丙烷的开环.

图4 路径A和B的相对吉布斯自由能图

然后，B1中插入CO2分子，经过能垒为79.07 kJ/mol的过渡态TS2B得到B2.TS2B中，被H1活化的O1逐渐远离H1，O1-H1伸长至0.137 1 nm，呈断键趋势.同时，O1与CO2分子的C3逐渐靠近，距离缩短至0.180 5 nm，CO2的空间结构也发生一定的变化，变为夹角为147.46°的非直线型，TS2B有且只有一个虚频(-246.11 icm-1)，振动沿着O1-H1键拉长断键、O1和C3距离缩短成键的方向进行，分别指向TS2B前后的反应物和产物.经过过渡态TS2B结构生成B2，其相对能量为38.82 kJ/mol，完成CO2的捕捉，同时Br-C2键长增加，作用减弱.需要指出的是，如果不考虑零点能，则过渡态TS2B比中间体B2的能量高，考虑零点能后，B2的能量比TS2B略高，这是个较常见的问题[14-15].

第三步，中间体B2中的C2与CO2分子中的O2相互作用，经过过渡态TS3B，越过71.07 kJ/mol的能垒，闭环形成环状碳酸酯，放热53.29 kJ/mol.TS3B中，Br-C2键伸长至0.252 2 nm，呈断键趋势，而C2与O2距离靠近缩短至0.189 6 nm，呈成键趋势.过渡态TS3B有唯一虚频(-434.83icm-1)，振动沿着旧键Br-C2断裂、新键C2-O2生成的方式进行，最终闭环完成反应，同时，离子液体催化剂[DMAPH]Br复原.

由上述分析和图4可知，路径A中，所有过渡态中TS3A相对能量最高，为133.13 kJ/mol，即路径A的开环、CO2插入、闭环3个步骤中，最后一步闭环生成产物所要跨越的能垒最高，是反应的决速步，而总的能垒为180.12 kJ/mol.路径B中，过渡态TS1B相对能量最高，为115.54 kJ/mol，即路径B开环、CO2插入、闭环3个反应步骤中，第一步开环生成B1所要跨越的能垒最高，是路径B的决速步，反应的总能垒为169.90 kJ/mol.由总能垒的大小可知，路径A的总反应能垒要比路径B总反应能垒高，因此反应路径B为更优反应路径.

2.3 前线分子轨道理论分析

图5给出了环氧氯丙烷、CO2、环氧氯丙烷和催化剂配合物A0和B0的前线轨道HOMO和LUMO以及相应的能量.从图5中可看出，电子从环氧氯丙烷的HOMO轨道跃迁到CO2的LUMO轨道所要跨越的能垒为818.29 kJ/mol，而电子从CO2的HOMO轨道跃迁到LUMO轨道所要跨越的能垒相对较高，为980.68 kJ/mol，但两者都很大，所以很难自发反应，需要催化体系来活化.

图5 前线分子轨道的能量(kJ/mol)

在催化剂的作用下，催化剂和环氧氯丙烷先形成配合物A0和B0，两者的LUMO和HOMO的能量相差不大，但与CO2相比则相差很大.根据前线分子轨道理论，A0和B0的LUMO与CO2的HOMO能量相差较大，分别为843.62和842.36 kJ/mol，而A0和B0的HOMO与CO2的LUMO能量相差较小，分别为527.95和527.05 kJ/mol，可见反应由A0和B0提供电子，CO2提供空轨道，且B0的HOMO与CO2的LUMO能量差与A0相比略低，从另一角度证实了B路径更优.

3 结论

在密度泛函理论水平B3LYP/6-31+G(d，p)下，计算了离子液体[DMAPH]Br催化CO2和环氧氯丙烷反应生成环碳酸酯的反应机理.设计了2个反应路径A和B，对不同路径所涉及的反应物、中间体、过渡态以及产物的相关结构参数和能量进行了理论计算.根据计算的结果，B路径的总能垒较低，所以路径B为更优反应路径.前线轨道理论分析表明：反应发生时环氧氯丙烷的HOMO轨道与CO2的LUMO轨道发生对称性重叠，电子从环氧氯丙烷的HOMO轨道流向CO2的LUMO轨道从而发生化学键的生成和断裂.