热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空气中67种挥发性有机物

朱晓平, 马慧莲, 朱秀华, 陈吉平*

(1. 大连交通大学环境与化学工程学院, 辽宁 大连 116028; 2. 中国科学院分离分析化学重点实验室, 中国科学院大连物理研究所, 辽宁 大连 116023)

挥发性有机物(VOCs)是除颗粒物外第二大分布广泛且种类繁多的气体排放物[1],是大气污染物O3和PM2.5的重要前体物[2-4],也是大气光化学反应的主要参与者。此外,VOCs还对人体产生危害[5],部分挥发性有机物会损害人体神经系统、免疫系统、内分泌系统[6],具有“三致”作用。2011年中国政府将VOCs列为大气四大污染物之一[7]。

由于吸附管采样法具有采样过程简单、样品不需复杂前处理、无污染、吸附管及其配套设备小巧、轻便、可重复使用等特点[8],热脱附-气相色谱-质谱法(TD-GC-MS)已成为检测环境空气及固定污染源废气中挥发性有机污染物最常用的分析方法。美国环保署(EPA)标准TO-1、TO-2、TO-17方法[8]以及国际标准ISO 16017-1[9,10]均采用热脱附-气相色谱-质谱法对环境空气中挥发性有机污染物进行分析。我国环境标准HJ 644-2013、HJ 732-2014采用热脱附-气相色谱-质谱法,分别对环境空气和固定污染源废气中特定挥发性有机污染物进行分析[9,10]。

国内采用热脱附-气相色谱-质谱法测定环境空气中VOCs的相关研究中,使用最广泛的吸附填料通常是Tenax[1,6,11-15]。然而这些研究中并没有考察该填料对分析物的捕集效果。尽管Tenax是用于气体分析的重要多孔有机聚合物材料,但它对挥发性较高的VOCs的捕集效率较低[16,17],易发生穿透。朱海鸥等[18]考察了8种VOCs在Tenax TA吸附管上的穿透行为,研究发现当采样流速为150 mL/min、采样时间为100 min时,苯发生了较明显的穿透,穿透率达37.99%。此外,朱海鸥等[19]对比了吸附剂分别为Tenax TA、CarbosieveTVS-Ⅲ和Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ的3种吸附剂对空气中的萜烯类化合物的捕集效果,研究表明,当采样体积为6 L时,部分分析物在Tenax TA和CarbosieveTVS-Ⅲ上发生了不同程度的穿透,而所有分析物在Carbopack B/CarbosieveTVS-Ⅲ上均未发生穿透。Gallego等[20]对比了混合填料吸附管(Carbotrap、Carbopack X和Carboxen 569)与Tenax TA填料吸附管对57种VOCs的吸附情况,研究发现,大部分分析物在Tenax TA上发生了不同程度的穿透,除少数极易挥发性有机化合物外,大部分分析物在混合填料吸附管上未发生穿透。Marcillo等[21]考察了XAD-2与Tenax TA两种吸附管对57种VOCs的捕集效果,发现部分目标分析物在这两种吸附材料上均发生了不同程度的穿透现象。因此,有学者认为Tenax TA不适合用于极易挥发有机化合物(沸点小于100 ℃)的富集[22]。由于VOCs的种类繁多且性质各异,为实现热脱附-气相色谱-质谱法对环境空气中VOCs的准确定量,考察吸附材料的捕集效果十分必要。

本文以建立准确分析多种类、不同性质挥发性有机污染物为目标,考察了包括Tenax TA在内的5种不同填充材料的商品化吸附管对78种VOCs的捕集效果,建立了热脱附-气相色谱-质谱法,并将该方法应用于某车厢中空气的分析,实现了对67种VOCs的准确定量。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂与材料

7890B/5977A气相色谱-质谱联用仪、DB-624毛细管色谱柱(60 m×0.320 mm×1.80 mm)购自美国Agilent公司;TD-100热脱附仪购自英国Markes公司;5种不锈钢吸附管分别为C1-AAXX-5003(填料:Tenax TA 35/60)、C2-AAXX-5032(填料:Tenax TA 35/60、Carbograph 1TD 40/60)、C3-AAXX-5034(填料:Tenax TA 35/60、Carbograph 1TD 40/60、Carboxen 1000 60/80)、C2-AAXX-5031(填料:Carbograph 1TD 40/60、Carboxen 1000 60/80),均购自英国Markes公司;SEFM-SU644-1(填料:Carbograph 2 40/60、Carborgraph 1 40/60、Carboxen 1000 40/60)购自上海安谱公司。

甲醇(吹扫捕集级)购自美国Sigma Aldrich公司;60种VOCs混合标准溶液M-502(0.2 g/L于甲醇)、18种VOCS混合标准溶液M-524R-C(2.0 g/L于甲醇)、内标M-8260A/B-IS(0.2 g/L于甲醇)均购自北京百灵威公司;VOCs储备液专用瓶(Micro-reaction vessel)购自美国Supelco公司。

1.2 实验方法

1.2.1吸附管的老化与保存

5种吸附管在首次使用与再次使用前,均参照使用说明,按规定的老化参数于热脱附仪中老化。老化后立即用密封帽密封吸附管两端,并用密封袋密封,放入装有硅胶和活性炭的干燥器内,于4 ℃冰箱中保存,7天内使用。老化好的空白吸附管通过热脱附-气相色谱-质谱分析,无杂质色谱峰。

1.2.2标准系列的配制

分别取一定量的两种混合标准溶液于甲醇中,得质量浓度为100 mg/L的78种VOCs混合贮备液,再经甲醇逐级稀释,最终得到质量浓度分别为5、10、20、50和100 mg/L的系列混合使用溶液。配制的内标使用液质量浓度为25 mg/L。

通过液体加标装置向5支已老化好的C2-AAXX-5032吸附管中分别加入1 μL不同浓度的混合使用液和1 μL内标使用液,使5支管中分析物的加入量分别为5、10、20、50和100 ng,内标的加入量均为25 ng。每次加入使用溶液时用流速为30 mL/min的高纯He气吹2 min,以除去溶剂甲醇。

1.2.3样品的采集

对某车厢内空气进行采集,采样流速为30 mL/min,采样时间为45 min,经计算得标准状况下采样体积为1.3 L。采样结束后,立即用密封帽密封吸附管,放入装有冰盒的保温箱,运回实验室立即分析。

1.2.4热脱附条件

以高纯氮气为载气,流速为50 mL/min;传输线温度为140 ℃;吸附管预脱附时间为1 min;一级热脱附温度为280 ℃,一级热脱附时间为3 min;冷阱(U-T11GPC-2S, Markes)温度为-20 ℃,升温速率为40 ℃/min,二级热脱附温度为320 ℃,二级热脱附时间为3 min;分流比为5∶1。

1.2.5气相色谱-质谱条件

以高纯He气为载气;柱流速为2.0 mL/min;进样口温度为140 ℃。色谱柱升温程序为:起始温度为35 ℃,保持5 min,以6 ℃/min的速率升温至100 ℃,再以20 ℃/min的速率升温至220 ℃,保持6 min。质谱电离源为:电子轰击(EI)源,温度为250 ℃;传输线温度为250 ℃;四极杆温度为150 ℃。扫描模式:全扫描;扫描范围:m/z35～300。

2 结果与讨论

2.1 吸附管的筛选与考察

以78种VOCs为目标物,分别考察了目标物在1.1节5种不锈钢吸附管中的穿透行为。将两根同种型号的吸附管串联,取1 μL 1.2.2节中配制的100 mg/L混合使用溶液,在标样添加装置上缓慢添加到第一根吸附管中,以恒定流速(30 mL/min)He气通过,考察不同He气吹扫时间下,分析物的穿透情况。按下面公式计算穿透率:穿透率=[候补吸附管中目标物峰面积/(样品吸附管中目标物峰面积+候补吸附管中目标物峰面积)]×100%,参照环境标准[9],分析物穿透率≥10%记为发生穿透。

实验发现吸附管C3-AAXX-5034、C2-AAXX-5031和SEFM-SU644-1虽然能较好地吸附目标组分,但它们对溶剂也具有较强的吸附能力,气相色谱分离会产生较强的溶剂效应,影响低沸点分析物的出峰。另外,当溶剂加入量增大时,分析结果的重现性较差。

吸附管C1-AAXX-5003与C2-AAXX-5032对溶剂不具有吸附能力。考察了78种VOCs在两种吸附管中的吸附情况,发现7种极易挥发性有机物(1,3-丁二烯、氯氟甲烷、一溴甲烷、氯乙烷、氯甲烷、二氯二氟甲烷和氯乙烯)在这两种吸附管上基本不吸附。进一步对其他71种VOCs在两种吸附管中的穿透行为进行了考察,如图1所示,He气流速为30 mL/min,吹扫时间为3和6 min时,C1-AAXX-5003吸附管中分别有6种和8种VOCs发生穿透,而C2-AAXX-5032吸附管中分别有2种和3种VOCs发生穿透。上述结果表明C2-AAXX-5032吸附管对目标分析物具有更好的捕集效果。

考察了C2-AAXX-5032吸附管在He气吹扫时间分别为10、20、30、45、60和90 min时71种VOCs的穿透情况。吹扫时间为10 min时,发生穿透的仍为三氯氟甲烷、碘甲烷、二氯甲烷3种VOCs;吹扫时间为20 min时,二硫化碳也发生穿透;吹扫时间分别为30和45 min时,除以上4种化合物外,均未发现其他化合物发生穿透;吹扫时间为60 min时,9种VOCs发生穿透;吹扫时间为90 min时,10种VOCs发生穿透。吹扫时间为45、60和90 min时,71种VOCs的穿透率见表1。由于采样时间过短,富集的化合物的量较少,会影响检测的灵敏度;采样时间过长,发生穿透的化合物数量增加,而可准确定量的分析物数量明显减少,因此,选择采样时间不大于45 min,此时可准确定量的化合物达67种,见表1。

图 1 吸附管C1-AAXX-5003与吸附管C2-AAXX-5032中 发生穿透的化合物穿透率Fig. 1 Breakthrough rates of penetrated compounds in sorbent tubes C1-AAXX-5003 and C2-AAXX-5032

表 1 71种VOCs的穿透率、保留时间及67种目标物的相关系数(r)、方法检出限(MDL)、回收率及标准偏差(n=7)Table 1 Breakthrough rates, retention times of 71 VOCs and linear correlation coefficients (r), method detection limits (MDLs), recoveries, and relative standard deviations (RSDs) of 67 target compounds (n=7)

表 1 (续)Table 1 (Continued)

*m-xylene andp-xylene could not be separated by chromatography or MS, and they were considered as a group to simplify the quantification.

2.2 热脱附操作条件的优化

影响挥发性有机物的热脱附参数主要有一级热脱附温度、一级热脱附时间、冷阱温度、二级热脱附温度和二级热脱附时间[23,24]。采用1.2.2节中100 mg/L混合使用溶液,对以上热脱附参数进行了优化。

其他条件不变,分别考察了一级热脱附温度分别为260、280、300、320和350 ℃,以及一级热脱附时间分别为2、3、5和7 min时VOCs的脱附效果,结果发现,一级脱附温度和脱附时间对脱附效果没有明显影响,故采用一级热脱附温度为280 ℃,一级热脱附时间为3 min。

图 2 1,1-二氯乙烯、烯丙基氯、溴氯甲烷在不同 冷阱温度下的响应值Fig. 2 Response values of 1,1-dichloroethylene, allyl chloride, and bromochloromethane at different cryo-trap temperatures

其他条件不变,考察温度分别为5、0、-5、-10和-20 ℃时,冷阱对分析物的捕集效果。实验发现,冷阱温度对易挥发性有机物的捕集影响较大,如图2所示,当温度高于0 ℃时,冷阱对1,1-二氯乙烯、烯丙基氯和溴氯甲烷的富集效率明显降低,随着冷阱温度的降低,色谱响应明显增强,67种目标化合物中其他化合物的富集效率没有明显变化。因此,为了使所测VOCs均达到最佳的捕集效果,在仪器安全使用条件下,设置冷阱温度为-20 ℃。

其他条件不变,分别考察了二级热脱附温度分别为260、280、300、320和350 ℃,以及二级热脱附时间分别为2、3、5和7 min时VOCs的脱附效果。结果发现,二级脱附温度和脱附时间对脱附效果基本没有明显影响,为避免二级热脱附时间过短,温度过低,实际样品分析时可能会有部分物质残留在冷阱内,因此采用二级热脱附温度为320 ℃,二级热脱附时间为3 min。

2.3 方法验证

2.3.1线性范围和检出限

对1.2.2节制备的5支标准系列吸附管进行热脱附-气相色谱-质谱测定。以目标化合物与内标物的峰面积比为纵坐标,以目标化合物的添加量为横坐标绘制校正曲线。如表1所示,在添加量为5～100 ng范围内,各目标物相关系数(r)在1.000 0～0.997 7之间,呈良好的线性关系。

按照1.2.2节加标方法,向老化后的吸附管中加入1 μL 1.2.2节配制的5 mg/L混合使用溶液,得到目标化合物添加量为5 ng的样品管,经热脱附-气相色谱-质谱分析。以上实验重复7次后,计算其标准偏差(SD),方法检出限以3.14倍SD计算。如表1所示,以实际添加量计算,方法检出限为0.3～2.4 ng,以采样体积1 L计算,检出限为0.3～2.4 μg/m3。

2.3.2回收率与精密度

按照1.2.2节加标方法,分别向7根老化好的吸附管中加入1 μL 1.2.2节配制的20 mg/L混合使用液,得到目标化合物添加量为20 ng的样品管,经热脱附-气相色谱-质谱分析,计算各目标物的回收率及7次重复实验测定的相对标准偏差(RSD)。结果如表1所示,目标物回收率为81.7%～114.9%,RSDs为1.2%～10.2%。结果表明该方法具有较好的回收率与精密度。

2.3.3实际样品分析

采用所建立的方法对某车厢内空气进行分析。其总离子流色谱图如图3所示。共检出了包括酯类、卤代烷烃、卤代烯烃以及芳香族化合物在内的19种目标化合物。具体检出的目标污染物及其浓度如表2所示,该车厢气体样品中检出芳香族化合物多达10种,其次为卤代烷烃。19种目标化合物的质量浓度范围为1.1～84.1 μg/m3,其中1,2-二氯乙烷质量浓度最高,为84.1 μg/m3,其次为甲苯和四氯乙烯。

图 3 某车厢中挥发性有机物总离子流色谱图Fig. 3 Total ion chromatogram of VOCs in a carriage

表 2 某车厢中VOCs检测结果Table 2 Detection results for VOCs in a carriage

3 结论

本文采用热脱附-气相色谱-质谱法,建立了同时准确定量分析67种VOCs的分析方法。通过对比78种目标分析物在5种不同填料吸附管中的穿透行为,得出Tenax TA和Carbograph 1TD组合填料吸附管适合对67种挥发性有机物定量分析,可以实现对环境空气中67种目标VOCs的准确定量。研究表明,采用热脱附-气相色谱-质谱法分析环境空气样品时,考察吸附材料对分析物的捕集效果十分必要。采用所建立的方法监测到了某车厢内空气中19种VOCs。