静电纺聚四氟乙烯/二氧化钛光催化纳米纤维膜的制备及其应用

2019-10-10张梦媛黄庆林肖长发

纺织学报 2019年9期

张梦媛，黄庆林，黄岩，肖长发

(1. 天津工业大学分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2. 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387)

随着工业化的快速发展，水资源消耗和污染日益严重，尤其是重度污染工业废水由于其难分解、难处理的特点，越来越受到重视。近年来，以半导体金属氧化物为催化剂的光催化降解水处理技术成为研究热点[1]。二氧化钛(TiO2)作为一种环境友好型光催化剂，以其化学性质稳定、成本低、无毒、无二次污染等优点被广泛应用于染料降解、污水处理等领域[2-3]，但传统的悬浮式光催化膜反应器，由于将纳米级粒径的光催化剂悬浮于污染物溶液中，存在光催化剂粒子难回收，废水处理后水质不够理想，易造成二次污染等缺点，限制了其广泛应用[4-5]。

负载型光催化膜反应器直接将光催化剂负载在分离膜上，可有效解决上述问题[6]。近年来研究者们将TiO2负载于各种载体上，聚合物负载光催化剂由于其原料成本低廉，制备工艺简单，柔韧性好，性能稳定，具有很好的应用前景[7-8]。虽然可利用各种技术将催化剂负载到纤维膜表面，但催化反应所使用的紫外光或产生的羟基自由基可能会降解纤维膜材料，所以负载型光催化膜材料应具备优异的稳定性，防止在长期的光催化反应过程中紫外光或产生的强氧化性的羟基自由基将其分解[9-10]；同时负载纤维膜材料还应具有较大的比表面积，使负载在纤维膜表面的光催化剂与反应体系有更大的接触面积，提高催化反应效率[11-12]。

聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的化学稳定性和热稳定性，是催化剂的理想载体材料[13-14]。在前期研究中，本文课题组采用乳液静电纺丝法制备了具有高孔隙率和比表面积的PTFE纳米纤维膜，用于减压膜蒸馏过程，在长期使用过程中PTFE纳米纤维膜可保持较高的截盐率与稳定的通量[15]。本文通过在PTFE纺丝体系中引入光催化剂纳米TiO2，制备具有光催化功能的负载型PTFE/TiO2纳米纤维膜，研究TiO2质量分数对纤维膜结构与性能、以及纤维膜蒸馏和光催化降解染料水溶液过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

PTFE分散乳液，上海三爱富材料股份有限公司；聚乙烯醇(PVA，型号为1788)，杭州兰博工业有限公司；聚丙烯腈(PAN，数均相对分子质量为130 000)，山东齐鲁石化有限公司；二氧化钛(TiO2，型号为P25)，上海江沪钛白化工制品有限公司；N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析纯)，天津光复精细化工研究所；亚甲基蓝(MB，相对分子质量为373.9，分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司。

1.2 纤维膜的制备

1.2.1 PTFE/PVA/TiO2初生纤维膜制备

将PVA粉料置于90 ℃ZKJBS型电热真空干燥箱(天津中环实验电炉有限公司)中干燥12 h，除去残余水分，然后制备质量分数为10%的PVA水溶液。将纳米TiO2与PTFE分散乳液依次加入到PVA水溶液中，得到不同TiO2质量分数的纺丝液，纺丝液中PTFE和PVA固含量比为6∶1，TiO2质量分数分别为0.0%、2.5%、5.0%、7.5%、10.0%，配比如表1所示。将PAN溶于DMAc溶剂中，制备得到质量分数为10%的PAN溶液，备用。

表1 纤维膜的名称Tab.1 Sample names of membranes

将纺丝液与PAN溶液分别注入不同的静电纺丝注射器装置中，并将装有PAN溶液的注射器放在中间位置，另外2个装有纺丝液的注射器在两侧对称放置进行纺丝，纺丝流程如图1所示。其中PAN的加入用于提高纤维膜力学性能[12]。设置静电纺丝参数为：电压26 kV，喷丝头与接收盘距离10 cm，挤出速度8 μL/min，纺丝针头直径0.61 mm，静电纺丝纤维收集旋转圆轴(直径6 cm，长20 cm)转速500 r/min。将用静电纺制备得到的PTFE/PVA/TiO2初生纤维膜于60 ℃真空干燥12 h后备用。

1—注射器； 2—PAN纺丝液； 3—PTFE/PVA/TiO2纺丝液；4—喷丝头； 5—纤维膜； 6—接收装置； 7—高压电源。图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning apparatus

1.2.2 PTFE/TiO2纤维膜制备

将初生PTFE/PVA/TiO2纤维膜放入ICXF1100-11型马弗炉(天津天有科技有限公司)进行烧结，以1 ℃/min的升温速率升温至380 ℃后保温10 min，烧结除去纺丝载体PVA，得到PTFE/TiO2纤维膜[15]。

1.3 测试与表征

1.3.1 流变性能测试

采用HAAKE MARS型旋转流变仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)测试纺丝液的流变性能，剪切应力测量的剪切速率γ范围为1～1 000 s-1，测试温度为25 ℃。

1.3.2 表面形貌观察

将待测样品喷金处理后，采用TM3030型台式扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察纳米纤维膜的表面形貌。

1.3.3 表面粗糙度测试

采用Zeiss CSM700型真彩色共聚焦显微镜(德国ZEISS公司)测试纤维膜表面粗糙度。表面粗糙度评定用测试一定取样长度内轮廓上各点到轮廓中线距离绝对值的平均值进行表征。

1.3.4 比表面积测试

采用Autosorb-iQ型全自动物理吸附仪(美国Quantachrome公司)，取0.2 g纤维膜，测试纤维膜的比表面积。

1.3.5 水接触角测试

使用DSA100型接触角测定仪(德国格鲁斯有限公司)于室温下测定纤维膜表面的静态水接触角，样品与水接触时间为30 s，每组测5次，取其平均值。

1.3.6 孔隙率与孔径测试

采用AutoPore IV 9500型压汞仪(美国麦克默瑞提克公司)测试纤维膜样品的孔隙率；采用Porolux 1000型毛细孔径仪(美国麦克默瑞提克公司)，剪取直径为13 mm的圆形纤维膜，在0～0.1 MPa的N2气压下，测试纤维膜湿法曲线与干法曲线，测试得到纤维膜的平均孔径，实验测试3次，取平均值。

1.3.7 拉伸性能测试

使用CMT4000型电子万能试验机(美国MTS工业系统有限公司)测试纤维膜的拉伸性能。实验参数设置夹具间隔距离为30 mm，试样宽度为5 mm，拉伸速度为2 mm/min，每个样品测试3次，取其平均值。

1.3.8 液体渗透压测试

液体渗透压力可表征疏水纤维膜孔被液体渗透的最小压力值，其测试装置如图2所示。实验在室温条件下，每次缓慢提高压力0.01 MPa，直到水滴渗出保持20 min无滴落，此时压力值为液体渗透压，每个试样分别测试3次，取其平均值。

1—驱动泵； 2—纤维膜； 3—压力计； 4—压力调节阀； 5—水。图2 纤维膜的液体渗透压测试装置Fig.2 Testing device for determining LEP of membrane

1.3.9 纤维膜蒸馏性能测试

采用文献[15]中减压膜蒸馏装置测试纤维膜的蒸馏性能。以质量分数为3.5%的NaCl水溶液为进料液，料液温度为80 ℃，体积流速为1.5 L/min，纤维膜有效面积为6.154 4 cm2，测试纤维膜的蒸馏通量，即单位时间单位有效膜面积产生的冷凝液质量，其计算公式为

式中：J为纯水通量，L/(m2·h)；V为透过水的体积，L；A为纤维膜的有效分离面积，m2；t为测试时间，h。

截盐率计算公式为

式中：R为截盐率，%；C1为透过液NaCl的质量浓度，g/L；C0为原料液NaCl的质量浓度，g/L。

1.3.10 光催化性能测试

取0.1 g纤维膜置于25 mL的质量浓度为10 mg/L的亚甲基蓝(MB)染料溶液中，在500 W紫外光的照射下连续反应测试膜降解染料效率。采用TU-1810型紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器公司)分别测定原液与光催化降解后染料溶液在665 nm 处的吸光度，按下式计算降解率D：

式中：A1为降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；A为光降解一定时间后亚甲基蓝溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 纺丝液流变性能分析

图4 初生纤维膜和烧结纤维膜形貌照片Fig.4 Morphologies of nascent and sintered membranes

TiO2质量分数对纺丝液流变性能影响如图3所示。

图3 流变性能曲线Fig.3 Curves of rheological properties. (a) Influence of TiO2 content on η-γ curve; (b) Influence of TiO2 content on σ-γ curve

由图3(a)可知，各纺丝液黏度皆随着剪切速率增加而下降，而随TiO2质量分数增加，溶液的黏度逐渐增大。这是由于纺丝液中TiO2的存在阻碍了载体PVA大分子链的运动以及缠结点的解开。由图3(b)可知，纺丝液剪切应力随剪切速率的增大而增大。纺丝液的非牛顿指数n如表2所示。可知，随TiO2质量分数的增加，非牛顿指数逐渐增大，当质量分数达到10.0%时，纺丝液的非牛顿指数为1.060 23，保持稳定的流动性，说明各配比纺丝液在纺丝过程中具有较好的可纺性。

表2 纺丝溶液非牛顿指数Tab.2 Non-Newtonian index of spinning solutions

2.2 纤维膜形貌分析

图4为烧结前后纤维膜的扫描电镜照片。从M-p0纤维膜形貌可以看出，以PVA为纺丝载体得到的PTFE/PVA初生纤维膜表面光滑，纤维结构均匀，具有较好的负载效果。随纺丝液中TiO2质量分数的增加，由于纺丝液的可纺性和稳定性降低，初生纤维膜出现明显的串珠结构，随TiO2质量分数的增加，串珠结构增多。观察M-s0纤维膜形貌，相较PAN纤维光滑的表面，烧结除去PVA后得到的PTFE纤维表面较为粗糙。这是因为在烧结过程中，原本负载在PVA纳米纤维中的PTFE树脂相互融合，纳米TiO2进一步镶嵌在融合成连续体的PTFE纤维中，进而形成稳定的负载结构。对比各配比纤维膜初生纤维与烧结后纤维形貌，由于TiO2的引入，使纤维直径粗细均匀度降低，纤维与纤维之间孔隙增大，孔径增大。

2.3 纤维膜疏水性能分析

纤维膜表面粗糙度相关测试结果如表3所示。可知，随TiO2质量分数的增加，PTFE纳米纤维膜的粗糙度呈逐渐增大的趋势。这是由于TiO2的引入，使纺丝液可纺性降低，静电纺PTFE/PVA纳米纤维膜表面出现串珠结构(见图4)，同时TiO2质量分数的增加也影响了烧结过程中PTFE树脂之间的熔融黏合，使纤维膜表面粗糙度提高。对于纤维膜的疏水性能来说，纤维膜的水接触角度变化较小，说明TiO2的引入对纤维膜表面的疏水性能影响不大，所得纤维膜均具有较好的疏水性能，可用于纤维膜蒸馏过程。

表3 纤维膜性能Tab.3 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.4 纤维膜结构与性能分析

表4示出各纤维膜的孔隙率、平均孔径和液体渗透压等性能。可见，各纤维膜的孔隙率均在60%以上。随TiO2质量分数的增加，纤维均匀性降低，纤维膜的孔隙率和平均孔径呈增大趋势，而当TiO2质量分数增加到一定程度时，过多的TiO2聚集会对纤维间形成的孔形成阻塞，进而影响纤维膜的孔隙率，使孔隙率降低。纤维膜的液体渗透压主要由其疏水性和孔径大小决定，在纤维膜疏水性相同的情况下, 纤维膜的孔径越大导致膜的液体渗透压越低。尽管TiO2的引入并未明显影响纤维膜的疏水性，但孔径的增大降低了纤维膜的液体渗透压。另外随TiO2质量分数的增加，纤维膜孔径增大使其内部缺陷增加，导致拉伸过程中应力集中使其断裂强度减小。

表4 PTFE/TiO2纤维膜结构性能Tab.4 Properties of PTFE/TiO2 membranes

2.5 纤维膜蒸馏性能分析

考虑到M-s2、M-s3、M-s4纤维膜的液体渗透压和断裂强度较低，故选用M-s1纤维膜用于膜蒸馏实验，结果如图5所示。可看出，M-s0和M-s1膜的蒸馏通量均较稳定，截盐率均保持在99.98%以上。对比在前期研究[5]中的M-s0纤维膜，添加了TiO2的M-s1由于孔隙率和平均孔径较大，因此，其蒸馏通量高于M-s0纤维膜，最高可达35 L/(m2·h)。而M-s1纤维膜在连续运行8 h内具有较稳定的膜蒸馏性能，有望与光催化反应进行膜催化耦合过程。

图5 纤维膜的蒸馏性能Fig.5 Distillation performance of fiber membranes

2.6 纤维膜光催化性能分析

经5 h光催化反应后，以M-s1纤维膜为例，催化前后M-s1纤维膜形貌如图6所示。可知，催化前后纤维膜结构未发生较大变化，PTFE纤维膜自身的化学稳定性和热稳定性使其作为负载体在长期的光催化反应过程中未被紫外光或产生的强氧化性的羟基自由基氧化降解，纤维膜保持良好的光催化性能稳定性。

测试各纤维膜光降解性能结果如图7所示。

图7 PTFE/TiO2纤维膜光催化降解MB效率曲线Fig.7 Efficiency of photocatalytic degradation of MB using PTFE/TiO2membranes

由图7可知，M-s1纤维膜降解率为82.5%，随TiO2质量分数增加至10%，M-s4纤维膜降解率升高至99.93%。选取M-s4纤维膜重复5次进行光催化降解实验，结果如图8所示。可知5次重复实验后，M-s4纤维膜对MB染料溶液的降解率为97%，仍然具有很好的降解效果，TiO2负载效果较好，纤维膜保持良好的光催化降解性能稳定性，负载效果稳定性。