电沉积法制备Pd-TiO2NTs/Ti电极降解2,4-二氯苯酚的试验研究

卢珏名，鲍建国，徐田田，卢学实，刘 程

(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；2.湖南工业大学生命科学与化学学院，湖南 株洲 412008；3.咸宁市生态环境局咸安区分局，湖北 咸宁 437000)

氯酚类物质(CPs)普遍存在于自然界中，通常用于各种化工原料和中间体，如杀虫剂、木材防腐剂、除草剂和染料[1,2]。氯酚类物质中，2,4-二氯苯酚(2,4-dichlorophenol,2,4-DCP)常通过制浆工业废水等途径侵入到环境当中，由于其具有高内分泌干扰能力、遗传毒性、致癌性，可能会造成严重的环境问题[3]。2,4-DCP已被美国环境保护署(USEPA)列为最优先控制的污染物之一[4]。在我国已发现有85.4%的地表水中能检测到2,4-DCP的存在，平均浓度达50 ng/L[5]。我国《城市供水水质标准》(CJ-T 206—2017)中将其列为非常规检验项目，规定氯酚类物质的总含量不超过0.01 mg/L。目前用于去除氯酚类物质的方法主要有物理吸附[6]、生物降解[7]、光化学催化[8]和催化氧化[9]等方法，但是这些方法均具有一定的局限性。例如：由于氯原子的存在，CPs的生物降解性很差[10]，因此它们的生物降解受到了严重的限制[11]；催化氧化过程可能会产生毒性更强的副产品，如氯联苯、苯并二噁英和氯呋喃，在后续加工中难以处理[12-13]。因此，开发一种经济、快速、无二次污染的方法用于去除2,4-DCP是非常有必要的。电化学方法通过在阴极和阳极之间施加电压，使得污染物在电解质中降解，由于该方法对污染物的去除效果显著、操作简便，在处理有毒、难降解的有机污染物方面具有独特的优势，是目前最有前途的处理方法之一。电化学方法中的催化加氢脱氯法是目前最有前景的处理方法，含氯污染物通过氢气(H2)还原释放出无机氯离子，整个反应过程快速、高效且操作简单。但是，外源H2作为还原剂不仅成本极高，而且其存储和运输存在很大的风险。电催化加氢脱氯法(ECH)可原位生成H2来降解氯酚类物质，整个过程中可以通过施加电压来控制脱氯，能在室温下对2,4-DCP进行高效、快速的脱氯。因此，本文采用电沉积法制备了一种新型的载钯(Pd)电极Pd-TiO2NTs/Ti，用于2，4-DCP的脱氯，并通过对2,4-DCP进行电催化加氢脱氯试验，考察了不同pH值和电流条件对2,4-DCP的脱氯效果，以为实际废水处理中2,4-DCP等氯酚类物质的去除提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验仪器和试剂

试验仪器：pH计(E-301-F，上海雷磁公司);电子分析天平(NBL1623I,英国Adam公司);磁力加热搅拌器(802，美国Dow Chemical公司);电化学工作站(CS-150 武汉科思特仪器有限公司);直流电源(GPC3020 型直流电源，台湾Gwinstek有限公司)。

试验试剂：硫酸(AR,国药)；硝酸(AR,国药)；氢氟酸(AR,国药)；甘油(AR,国药)；氢氧化钠(AR,国药)；硫酸钠(AR,国药)；氟化铵(AR,国药)；2,4-二氯苯酚(>99.2%,Sigma-Aldrich)。

1.2 Pd-TiO2NTs/Ti电极的制备

通过Ti片阳极氧化的方式合成TiO2NTs/Ti载体。首先用砂纸抛光Ti片，将抛光后的Ti片放置于去离子水中超声处理20 min，随后放置于空气中干燥；然后将干燥后的Ti片浸入混合酸溶液(VHNO3∶VHF∶VH2O= 4∶1∶5)中30 min以除去油性污染物，随后放置于丙酮和去离子水中清洗15 min；再将钯(Pd)电极作为阴极，清洗后的Ti片作为阳极，加入1.25 g NH4F和7.5 mL去离子水，再添加250 mL甘油；最后在30 V的恒定电压下氧化2 min并重复4次，得到钛基上的TiO2纳米管结构(TiO2NTs/Ti)。

将Pd电极作为阳极，TiO2NTs/Ti基底作为阴极，加入4.5 mmol醋酸钯和50 mmol硫酸钠电解质溶液，用H2SO4和NaOH将pH值调至3；在20 mA恒电流条件下沉积20 min，直到电解质变为无色；再使用去离子水将所制备的电极冲洗干净，放入真空烘箱中干燥8 h，制备得到所需的Pd-TiO2NTs/Ti电极[14]。

1.3 分析方法

在预定时间抽取2 mL样品溶液进行组分的分析，采用高效液相色谱仪测量样品中的2,4-DCP、2-CP、4-CP和苯酚等物质。流动相由1%乙酸缓冲液和甲醇(VCH3COOH∶VCH3OH= 4∶6)的混合物组成，流速固定在1 mL / min，检测波长为278 nm，柱温为303 K。采用离子色谱仪测量溶液中氯离子(Cl-)的浓度；采用X射线光电子能谱(XPS)对新合成的电极进行表征；采用场发射扫描电子显微镜(FSEM)检测样品(TiO2NTs/Ti和Pd-TiO2NTs/Ti)的微观结构。

1.4 2,4-二氯苯酚催化加氢脱氯试验

本试验装置阳极为Pd电极，阴极为制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极，阴、阳极板之间的间距为2 cm,相应的反应池形状、结构和尺寸以及反应液与电极的浸没关系，见图1。

图1 试验装置示意图

2 结果与讨论

2.1 电极的表征

经过阳极氧化得到的TiO2纳米管的SEM表征见图2(a)；通过电沉积法将Pd负载在TiO2NTs/Ti后制备得到的Pd-TiO2NTs/Ti电极的表面微观结构，见图2(b)。

图2 TiO2纳米管和电沉积法制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极的SEM表征

由图2可见，TiO2纳米管管径约49 nm，管长223 nm，纳米管之间排列均匀、形状规整[见图2(a)]；Pd颗粒较为均匀地负载在TiO2纳米管上，但是电极的结构不够好，部分区域有轻微的团聚现象[见图2(b)]，降低了Pd活性粒子的比表面积，后续工作可考虑通过调整电沉积的条件或者时间对电极结构进行改良。

通过XPS表征可以进一步研究新合成的Pd-TiO2NTs/Ti电极表面原子的状态。电沉积法制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极的XPS表征，见图3。

图3 电沉积法制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极的XPS表征

由图3可见，电沉积法制备的Pd-TiO2NTs-Ti电极的结合能在325～355 eV之间时，TiO2纳米管上没有发现任何峰；而Pd负载后的TiO2纳米管中发现金属Pd主要有两个结合能为335.1 eV和341.5 eV的峰，分别对应于Pd3d5/2和Pd3d3/2轨道[15]。

上述TiO2纳米管和电沉积法制备的Pd-TiO2NTs-Ti电极的SEM和XPS表征都证明Pd已成功地负载在TiO2NTs/Ti上。

2.2 pH值对2,4-DCP脱氯效果的影响

本试验装置阳极为Pd电极，阴极为制备的Pd-TiO2Ts/Ti电极，采用H2SO4和NaOH将pH值分别调至2、5、10，考察不同pH值条件对2,4-DCP脱氯效果的影响，其试验结果见图4。

图4 不同pH值条件对2,4-DCP脱氯效果的影响

由图4可见，强酸和碱性条件下2,4-DCP的降解效果都不理想，其原因可能是：因为pH值过低时，溶液中的2,4-DCP脱氯后Cl-进入到溶液之中，与电极表面的Pd形成络合物，覆盖了电极表面Pd的活性位点，导致脱氯效果下降[16];碱性条件下，溶液中没有足够的H+提供产生H2[见公式(1)]，由于没有足够的还原剂H2的产生，导致2,4-DCP的脱氯效果降低。

(1)

另外,2,4-DCP在溶液中的状态是随着pH值的变化而变化的(见图5)。当pH=10时，2,4-DCP几乎是以离子态形式存在，而离子态的2,4-DCP与阴极相排斥，导致没有足够的2,4-DCP在电极表面参加反应[17]。因此综合来说，弱酸性(pH=5)条件下2,4-DCP的降解效果最好。

图5 2,4-DCP在溶液中的存在状态示意图

2.3 电流对2,4-DCP脱氯效果的影响

本试验装置阳极为Pd电极，阴极为制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极，采用H2SO4和NaOH将溶液pH值调至5，考察不同电流条件对2,4-DCP脱氯效果的影响其试验结果见图6。

图6 不同电流条件对2,4-DCP脱氯效果的影响

由图6可见，当电流较小时，2,4-DCP的脱氯效率较低，因为没有足够的电子提供，所以H+转换为H2的产量较低;当电流增大为50 mA时，90 min后2,4-DCP的脱氯效果极好，2，4-DCP的降解效率达到了91.5%;当电流继续增大为70 mA时，2,4-DCP的脱氯效果增加不明显，其原因可能是Pd活性位点有限，多余的H2没有位点吸附而溢出。因此，选择电流为50 mA时2,4-DCP的脱氯效率最佳，2,4-DCP在具有较好的脱氯效果的同时又没有过多的能耗浪费。

2.4 2,4-DCP的脱氯效果分析

电流为50 mA、pH值为5的条件下2,4-DCP的脱氯效果示意图，见图7。

图7 电流为50 mA、pH值为5的条件下2,4-DCP的脱氯效果示意图

由图7可见，在电流为50 mA、pH为5的条件下经过90 min的脱氯反应，2,4-DCP的脱氯效率为91.5%，产物中并没有发现文献中所报道的2-氯酚(2-CP)或者4-氯酚(4-CP)的存在[18]，可能是本试验所制备的Pd-TiO2NTs/Ti电极催化活性极高，在中间产物准备脱离到溶液之前就在电极表面继续还原生成苯酚；随着反应的进行，生成的苯酚的量在减少，可能是苯酚进一步生成了环已酮或者环已醇，但主要产物仍然是苯酚，整个反应过程中没有中间产物2-CP或者4-CP的存在，说明利用该体系对2,4-DCP进行脱氯非常彻底，脱氯后产生的苯酚毒性较低，且可生化性较好，可以继续用化学氧化法、微生物法或其他方法降解至无毒小分子[19]。

3 结 论

本文利用电沉积法将钯(Pd)负载在二氧化钛(TiO2)纳米管上作为阴极，通过Ti片阳极氧化的方式合成TiO2NTs/Ti载体作为阳极，制备了一种新型的载Pd电极Pd-TiO2NTs/Ti,用于2,4-DCP的脱氯，通过对2,4-DCP进行电催化加氢脱氯试验，研究了不同pH值和电流条件下2,4-DCP的脱氯效果。试验结果表明：在电流为50 mA、弱酸(pH=5)条件下2,4-DCP的脱氯效果非常彻底，脱氯效率能达到91.5%，没有中间产物2-CP和4-CP的产生，整个反应过程条件温和、操作简单且能耗较低，可为实际废水处理中2,4-DCP等氯酚类物质的去除提供新的思路。