阳新县复垦工矿废弃地土壤重金属污染及潜在生态风险评价
2019-10-10马鹏途李雅雯程胜高
马鹏途，师 懿，李雅雯，程胜高，曾 莉，刘 康
(1.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074；2.武汉中地格林环保科技有限公司，湖北 武汉430074)
土壤重金属污染具有隐蔽性和难逆性、易富集性和非生物降解性等特点[1]，Hg、Pb、As、Cd和Cr等有害重金属元素会在土壤中不断累积，当富集到一定含量水平时，会直接对在其上生长的植物产生毒害作用[2]，阻碍农作物生长及其他生命机能，进而影响农产品的产量与品质，甚至引发其中毒死亡，造成经济损失[3-5]。更为严重的是，土壤重金属污染会导致重金属在农产品中富集并通过食物链进入人体而危害人体健康[6-8]。另外，重金属在土壤中的累积具有隐蔽性和滞后性，其环境响应晚于污染发生时[9-10]，因此土壤重金属潜在生态风险问题不容忽视。
工业生产和矿产资源开发利用过程是土壤重金属污染的重要来源[11-14]，同时还造成了大量土地因生态破坏或环境污染而失去使用功能，成为工矿废弃地，须经复垦后才能恢复利用。据估算，截至2010年我国的工矿废弃地已有约2亿亩，其中只有将近15%得到了复垦利用，仍有85%的工矿废弃地没有得到整治[15]。因此，我国工矿废弃地复垦潜力巨大，开展工矿废弃地复垦对缓解人地矛盾和可持续发展具有重要的意义[16]。然而，首次全国土壤污染状况调查结果显示[17]，当前我国工矿业废弃地土壤环境问题突出，主要超标污染物为重金属。同时，由于我国工矿废弃地复垦利用的主要方向为农用地，因此复垦工矿废弃地土壤重金属污染状况及潜在生态风险关乎农产品安全和人体健康，已成为当前的一个研究热点。赵雪等[18]对铜川市君安煤矿复垦土壤中重金属的污染特征进行了研究，但未对其潜在生态风险进行评估；樊文华等[19]对平朔安太堡露天煤矿复垦土壤中6种重金属(Cd、Cr、Cu、Pb、Hg、As)的污染状况及其潜在生态风险进行了研究，结果表明重金属Hg是最主要的污染因子，其对潜在生态风险指数的贡献最大，其余重金属的生态风险较低；邓红卫等[20]研究了湖南某铅锌尾矿库复垦土壤中重金属的潜在生态风险，结果表明4种重金属元素总的潜在生态风险指数的贡献率由大到小依次为As、Pb、Zn、Cu。
然而，目前关于复垦土壤重金属污染及其潜在生态风险评价的研究大多针对单个废弃工矿场地，缺乏区域尺度下涉及多种类型工矿废弃地的总体研究[21]。基于此，本研究对湖北省阳新县采集的69个不同类型复垦工矿废弃地土壤样品中8种重金属元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn)的含量进行了分析测试，在此基础上分别采用内梅罗污染指数法和潜在生态风险指数法对复垦土壤中重金属污染程度和潜在生态风险进行了评价，以为研究区工矿废弃地复垦工作中的环境管理提供基础资料与科学依据。
1 材料与方法
1.1 研究区概况和采样点分布
阳新县位于湖北省东南部，长江中游南岸，地理坐标介于北纬29°30′35″～30°9′14″和东经114°43′3″～115°30′12″之间，面积为2 782.77 km2。该县是湖北省乃至全国范围内的资源大县，境内矿藏种类多、储量大，现已探明的矿藏有40多种，为湖北省铜、金、铅、锌等内生金属矿藏的重要蕴藏地，也是全国八大产铜基地和百家重点采煤县之一，而且非金属建材资源亦较丰富。阳新县矿产开发历史悠久，长期的矿产开采和选冶以及挖沙取土、烧砖制瓦等工矿活动形成的工矿废弃地达5 226.63 hm2[22]，已引起当地政府的高度重视并开展了工矿废弃地复垦试点。本研究选取阳新县69处复垦工矿废弃地进行了土壤样品采集，根据废弃地以前用途分为：8处煤矿采选废弃地(包括煤矿、煤场废弃地和煤矸石渣堆等)、15处金属矿采选废弃地(主要是铜矿及其冶炼厂和尾矿库废弃地，另有少量金矿和锰矿等废弃地)、23处砂石场废弃地(砂场和采石场废弃地)和23处其他工矿废弃地(主要为废弃砖瓦厂和建材加工厂等)，具体土壤采样点分布见图1。
图1 阳新县土壤采样点分布图
1.2 土壤样品采集与分析测试
在上述69处复垦工矿废弃地各取一个10 m×10 m的采样区域，通过梅花布点法在各采样区域分别采取中心点和四个对角线顶点的5个表层土壤(0～20 cm)样品，再均匀混合形成500 g代表该采样区域的土壤样品，共计采集表层土壤样品69个。将这些土壤样品去除表面杂物后，封装在聚乙烯袋中转移到实验室，供分析测试。在实验室将土壤样品风干，然后碾碎过2 mm尼龙筛，从每个样品中多点取样约5 g混合均匀，用玛瑙研钵进一步研磨，使之全部通过0.074 mm尼龙筛，备用。
土壤样品pH值采用玻璃电极法(水土比2.5∶1)测定；以HF-HClO4-HNO3的混合溶液消解土壤样品，采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，NexION 350型，美国PerkinElmer公司)测定土壤样品中重金属元素Cd、Cu、Cr、Ni、Pb和Zn的含量；采用原子荧光光谱法(双道原子荧光光谱计，AFS-830，北京吉天仪器有限公司)(王水消解)测定土壤样品中重金属元素As和Hg的含量[23]。样品分析测试过程中所使用的酸均为优级纯，其余试剂为分析纯。全部试验过程均设置空白试验和平行样，土壤样品中重金属含量测定采用国家一级标准物质进行质量控制，以保证试验操作、仪器及测试数据的准确度与精密度。试验过程所用器皿均在20%的硝酸中浸泡12 h以上。
1.3 数据处理
1.3.1 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数最初是美国学者Nemerow教授在20世纪70年代提出的一种水污染指数，后被广泛用于土壤污染评价中[13,21,24-25]。其计算公式如下：
(1)
采用内梅罗综合污染指数法对土壤重金属污染程度进行评价的分级标准，见表1。
表1 土壤重金属污染程度评价的分级标准(内梅罗综合污染指数法)
1.3.2 潜在生态风险指数法
本文采用瑞典著名地球化学家Hakanson于1980年提出的潜在生态风险指数法[26]对土壤重金属的潜在生态风险进行评价。其计算公式如下：
(2)
Hakanson的研究确定了PCB、Hg、Cd、As、Pb、Cu、Cr和Zn的毒性响应系数分别为40、40、30、10、5、5、2和1，本研究涉及的污染物与其相比略有不同(无PCB而有Ni)，参照徐争启等[27]的研究确定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn 8种重金属污染物的毒性响应系数，见表2。
表2 8种重金属污染物的毒性响应系数
采用潜在生态风险指数法对潜在生态风险进行评价的分级标准，见表3。
表3 土壤重金属污染潜在生态风险评价的分级标准(潜在生态风险指数法)
1.3.3 评价标准
本研究中土壤重金属污染程度评价和潜在生态风险评价均选用湖北省土壤元素背景值[28]作为评价标准值，其中As为12.3 mg/kg、Cd为0.172 mg/kg、Cr为86 mg/kg、Cu为30.7 mg/kg、Hg为0.08 mg/kg、Ni为37.3mg/kg、Pb为26.7 mg/kg、Zn为83.6 mg/kg。
2 结果与讨论
2.1 复垦土壤中重金属含量特征
69个复垦土壤样品中重金属元素含量的测定及统计分析结果，见表4。
由表4可以看出：
(1) 研究区复垦土壤中重金属元素Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的含量均值高于湖北省土壤元素背景值，分别达到湖北省土壤元素背景值的1.69、1.58、1.43、1.24和1.12倍，存在一定程度的富集，重金属As和Ni元素的含量均值与湖北省土壤元素背景值接近，重金属Cr元素的含量均值则略低于湖北省土壤元素背景值；
(2) 复垦土壤pH值的范围在4.42～8.40之间，其中强酸性(pH≤5.5)、弱酸性(5.5
(3) 根据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[29]中的土壤污染风险筛选值，研究区复垦土壤全部样品中重金属Cr、Hg、Pb和Zn元素的含量均在标准限值范围内，而部分样品的重金属As、Cd、Cu和Ni元素的含量存在超标。其中，6个复垦土壤样品中As元素的含量超标，超标率为8.7%，全部是碱性样品；3个复垦土壤样品中Cd元素的含量超标，其中碱性样品、中性样品和弱酸性样品各1个，总超标率为4.3%；7个复垦土壤样品中Cu元素的含量超标，其中碱性样品、弱酸性样品和强酸性样品分别为2个、3个和2个，总超标率为10.1%；1个复垦土壤样品中Ni元素的含量超标，为强酸性样品，超标率为1.4%。
(4) 从变异系数(CV)来看，研究区复垦土壤中除Hg外其他重金属元素含量的变异系数均在10%～100%之间，属中等空间变异，而Hg元素含量的CV值达114.91%，属于空间强变异，对比其均值与最大值，存在异常高点，这也符合其空间强变异的特点。
表4 研究区复垦土壤中重金属元素含量的测定及统计分析结果
2.2 复垦土壤中重金属污染程度评价
依据内梅罗综合污染指数法公式(1)计算出研究区复垦土壤中重金属单因子污染指数平均值Pi和内梅罗综合污染指数PN,并结合土壤重金属污染程度的分级标准(见表1)，得到研究区各类型复垦土壤中重金属污染的内梅罗综合污染评价结果，见图2和表5。
图2 研究区复垦土壤中重金属单因子污染指数分布
由图2可见：研究区复垦土壤中重金属单因子污染指数平均值排序为Cd>Cu>Hg>Pb>Zn>Ni>As>Cr。综合来看，Cd、Cu是最主要的重金属污染因子，但Hg的单因子污染指数极大值最高，说明部分复垦土壤中存在Hg元素强污染。
由表5可知：研究区复垦土壤中重金属内梅罗综合污染指数(PN)的范围为0.74～7.48，平均值为1.97，仅有1.45%的复垦土壤重金属污染级别为预警，无清洁级别，而98.55%的复垦土壤受到重金属污染，轻度污染、中度污染和重度污染三个级别分别占69.57%、18.84%和10.14%。研究区各类型复垦土壤中重金属污染内梅罗综合污染指数平均值依次为：金属矿采选废弃地>其他工矿废弃地>砂石场废弃地>煤矿采选废弃地，金属矿采选废弃地和其他工矿废弃地复垦土壤中重金属污染总体达到中度污染级别，而砂石场废弃地和煤矿采选废弃地复垦土壤中重金属污染总体为轻度污染。
结合实际调查情况来看，污染程度整体偏高的金属矿采选废弃地复垦土壤原来主要是铜矿及其选冶厂和尾矿库，在铜矿开发过程中，大量的“三废”被排入周围环境中，尤其是尾矿渣等的无序堆放对周边土壤环境中重金属Cu和Cd元素含量的贡献很大[30]。因此，应重点关注研究区内铜矿采选废弃地复垦土壤中重金属Cu和Cd的污染控制与治理。
表5 研究区各类型复垦土壤中重金属污染的内梅罗综合污染评价结果
2.3 复垦土壤中重金属潜在生态风险评价
由图3(b)可见：研究区复垦土壤中重金属综合潜在生态风险指数(RI)的范围为46.26～527.75，平均值为139.60，其中低生态风险、中等生态风险和高生态风险分别占66.67%、30.43%和2.90%，无极高生态风险级别。结合实际调查情况及重金属污染研究结果可知，重金属高生态风险土壤复垦前为研究区南部的一处采石场及其附近一处石材加工厂，两处复垦土壤中重金属Hg元素的含量均很高，高生态风险可能是地质背景造成的岩石中Hg元素富集所致；而重金属中等生态风险土壤则涉及本研究中全部4种复垦场地，但以矿产采选废弃地居多，土壤中重金属的潜在生态风险与矿业开发活动有关。
图3 研究区复垦土壤中重金属潜在生态风险评价结果
对比相关研究，黄石废弃采石场复垦土壤中重金属RI值的范围为112.49～363.62[31]，平朔安太堡露天煤矿复垦土壤中重金属RI值的范围为131.43～331.03，平均值为191.68[20]，上海复垦工业场地复垦土壤中重金属RI平均值为385.79[21]，顺德水道复垦土壤中重金属RI平均值为73.20[32]，西安公园复垦土壤中重金属RI值的范围为44.95～137.84[33]，湖南香花岭某钨矿区周边农田土壤中重金属RI平均值为330.4[34]，湖南省某冶炼厂周边农田土壤中重金属RI值的范围为46.4～1627.5[25]，衡阳松江工业园复垦土壤中重金属RI值的变化范围为330.51～17 721.89，平均值为2374.32[35]。与其他地区复垦土壤或其他类型土壤相比，本研究的复垦土壤中重金属潜在生态风险总体处于相对中等的水平，但由于重金属Cd和Hg元素具有较高的生态毒性，导致部分复垦土壤中重金属潜在生态风险较高，应该引起警惕。
3 结 论
本文在对阳新县69个复垦工矿废弃地表层土壤样品中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn 8种重金属元素的含量进行测定的基础上，采用内梅罗污染指数法和潜在生态风险指数法对研究区不同类型复垦土壤中重金属污染程度及其潜在生态风险进行了评价，得到了如下结论：
(1) 研究区复垦土壤中存在一定程度的重金属富集与污染，重金属元素Cd、Cu、Hg、Pb和Zn的含量均值高于湖北省土壤元素背景值，部分复垦土壤中重金属元素As、Cd、Cu和Ni的含量超过《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中的土壤污染风险筛选值，超标率分别为8.7%、4.3%、10.1%和1.4%。
(2) 研究区复垦土壤重金属污染评价结果表明：复垦土壤中无清洁级别土壤，预警、轻度污染、中度污染和重度污染土壤分别占1.48%、69.57%、18.84%和10.14%，各类型复垦土壤中重金属污染程度依次为金属矿采选废弃地>其他工矿废弃地>砂石场废弃地>煤矿采选废弃地，复垦土壤中各重金属单因子污染指数依次为Cd>Cu>Hg>Pb>Zn>Ni>As>Cr。
(3) 研究区复垦土壤重金属潜在生态风险评价结果表明：复垦土壤重金属综合潜在生态风险中，低生态风险、中等生态风险和高生态风险的土壤分别占66.67%、30.43%和2.90%，无极高生态风险级别土壤；复垦土壤中各重金属单项潜在生态风险中，重金属元素As、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn均处于低生态风险级别，而重金属元素Cd多处于中等生态风险级别，最高为较高生态风险级别，重金属元素Hg则多处于低生态风险和中等生态风险两个级别，但最高达到极高生态风险级别。
(4) 总体而言，研究区复垦土壤中重金属元素Cd和Cu的污染较为突出，但考虑到毒性响应，复垦土壤中Hg和Cd的污染更应引起警惕。
