基于荧光淬灭原理的光纤氧传感器的实验研究

张 彪，吴朋军，郑华丹2,3,，唐洁媛1,，余健辉1,2,，张 军2,，陈 哲2,

(1.暨南大学 广州市可见光通信工程技术重点实验室，广东 广州 510632; 2.暨南大学 光电信息与传感技术广东普通高校重点实验室，广东 广州 510632; 3.暨南大学 广东省可见光通信工程技术研究中心，广东 广州 510632; 4.暨南大学 光电工程系，广东 广州 510632)

引言

无处不在的氧分子对于生命的存在是至关重要的，近年来，在气相和液相中都已发展出许多检测氧的技术。基于氧敏感材料的荧光光纤氧传感器引起了研究者的极大兴趣。这些用于测定氧气的光学传感器具有不耗氧、响应时间快、灵敏度高、分辨率高以及在远距离、危险或体内环境中连续测定氧气浓度等不可替代的优点[1]。光学氧传感器突破了常规克拉克电极的局限，迅速应用于化学[2-3]、化学教学[4-6]、临床[7-10]、海洋探测[11]和微生物[12]领域，用于检测溶解氧含量。

氧气传感器检测基础是利用氧气对一些荧光物质的荧光具有淬灭作用，导致荧光强度发生变化。通过检测不同氧气浓度下指示剂的荧光强度,可达到检测氧气浓度的目的。在氧气作用下具有淬灭现象的荧光物质有：十环烯、金属卟啉配合物、钌(II)的双齿配合物、PtOEP等[13-16]。当所选基质相同时，其中以铂卟啉络合物为指示剂的溶解氧传感膜的灵敏度和响应时间都明显优于基于钌络合物的氧传感膜。所以近年来使用铂卟啉络合物做传感膜的报道越来越多[17-20]。

国外对光纤氧传感器的研究起步较早，2012年，牛津大学陈荣声教授[21]等利用PtOEP包裹在PEMA中作为荧光剂制作了光纤氧传感器，测量了气体中的氧分压。结果表明，传感器的响应时间小于50 ms，但装置较为复杂。2014年，陈教授将传感器应用于测量39°的流动血液在模拟呼吸作用下的氧分压[22]。R.A.Wlothuis等[23]研制了一种基于光吸收原理的光纤氧传感器，打破了荧光法一统天下的局面。J.C.Campo等[24]研制了基于磷光淬灭原理的光纤溶解氧传感器，性能良好，但响应时间较长，接近5 min。

国内关于光纤氧传感器的研究主要是基于荧光淬灭原理。2014年，哈尔滨工程大学杨兴华等[25]使用钌联吡啶[Ru(dpp)3]Cl2掺杂的凝胶薄膜修饰在多孔光纤的内壁上，制备了一种溶解氧测定探头并测试其性能。2016年，哈尔滨工业大学和南方科技大学[26]共同研制，采用无皂乳液聚合法制备了单分散铂八乙基卟啉/聚苯乙烯(PtOEP/PS)荧光球，用于溶解氧(DO)的检测。结果表明，经几个月的贮存，PtOEP/PS球具有良好的氧感测性能和较快的响应时间。其中，氮气到氧气为30 s，氧气到氮气的为200 s。黄俊、张建标等[27-28]采用锁相放大技术，研制出可对气态氧和溶解氧浓度进行测定的光纤氧传感器。

设计了一种基于PtOEP荧光指示剂淬灭原理的氧气传感器，使用高亮度紫色LED作为光源，激发红色荧光，通过测量荧光强度、计算强度比值，进而确定氧含量。系统采用Y形分叉光纤作为光信号的传导载体，使用USB2000+型犀普光电光谱仪测量荧光发光强度，用自制的含有荧光指示剂PtOEP的高分子材料PMMA作为传感物质。该方法原理易懂、可操作性强，传感器具有较好的稳定性和重复性，以及较快的响应速度等优点，同时相比传统传感器，具有体积小、质量轻等特点[29]。

1 传感器原理、实验方案及结果分析

1.1 荧光淬灭原理

在特定波长的入射光照射下，某一物质吸收入射光能量转变为激发态，产生的出射光相比入射光具有波长更长的特性，并伴随着入射光的激发停止而迅速消失，具备这种性质的出射光，一般称为荧光。氧气传感器采用荧光淬灭原理，即氧的存在导致一些荧光物质的荧光淬灭，从而导致其荧光强度的降低和荧光寿命的缩短。该过程可用图1说明[30]。

图1 荧光淬灭原理示意图

荧光强度或寿命与氧气浓度的关系可用斯特恩-沃耳默(Stern-Volmer)[31]方程来描述：

式中:I0、I分别是无氧和有氧条件下的荧光强度；τ0、τ分别是无氧气和有氧气条件下的荧光寿命；C表示氧气的浓度；K是常数，与特定的荧光物质有关。

1.2 实验方案

将多模光纤(天津光联科技有限公司产品，纤芯/包层直径为200 μm/230 μm，数值孔径为0.43)截取30 cm，去掉一端1.5 cm的涂覆层，在氢氟酸(广州化学试剂厂)中将最前端0.5 cm光纤腐蚀20 min～25 min后取出，使用去离子水将腐蚀端清洗干净，在通风橱窗中放置1 h。

在试剂(实验中使用的试剂均为分析纯)瓶中，注入2 ml CH2Cl2(二氯甲烷，国药集团化学试剂有限公司)，将1 mg PtOEP(铂八乙基卟啉，ALRDICH)和100 mg PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯，阿拉丁)完全均匀溶解后，将光纤的腐蚀端竖直放入溶液里，然后以1 mm/s的速度取出，在空气中放置48 h。光纤探头涂覆荧光材料前后的直径如图2(b)、(c)所示，涂覆前光纤直径为142.76 μm，涂覆后为152.49 μm，荧光材料厚度为9.73 μm。

图2 传感器探头

测量系统如图3所示，使用395 nm的单波长LED光源(上海闻奕光电科技有限公司)作为激发光，光纤氧传感器由多模光纤和分叉光纤(海洋光学)组成，最后的荧光强度由犀普光电光谱仪USB2000+测得。

图3 传感器实验装置

1.3 实验数据和结果分析

荧光材料PtOEP的吸收和发射光谱如图4所示[32]，对380 nm的光吸收最强，同时发射光波长接近650 nm，实验测得数值为646.98 nm。

图4 PtOEP的吸收(左边实线)和发射(虚线)光谱

经过多次实验得到如图5所示的光纤氧传感器荧光发光强度随氧气浓度的变化曲线，以及图7所示的I0/I随氧气浓度变化的曲线。从图5可以看出，在接近2 h的时间内，荧光强度的最大值基本保持不变，通过计算，在100 min内，荧光发光强度从开始的最大值16 828到最后的最大值16 632，强度衰减仅为1.16%，体现了传感探头较好的稳定性。从图7可以看出，典型的Stern-Volmer图也表现出很好的线性度。在相同的条件下多次进行了重复实验，两小时内的荧光强度下降幅度都在2%以内，表明传感器有较好的重复性。图6中，荧光强度随氧气浓度的增大逐渐下降，并体现出了较好的线性特性。

图5 荧光发光强度与时间变化关系图

图6 光纤氧传感器荧光发光强度与氧气浓度变化关系图

图7 Stern-Volmer关系曲线

图8是在空气中测量得到的响应时间曲线，响应时间是指平衡值强度读数发生90%变化所需要的时间[33]，从图8(a)中可以看出，无论在氧气中还是在空气中，荧光强度基本保持不变;图8(b)表明，从氧气到空气的响应时间为13 s，图8(c)表明，空气到氧气的响应时间为6 s，体现了较好的响应特性。

图8 传感器时间响应曲线

将镀有PtOEP的PMMA高分子材料的荧光指示剂传感探头放置6个月，再进行上述测定，实验数据基本没有变化，其重复性和响应速度也基本不变，这表明该传感器具有较好的稳定性。

2 结论

设计了基于荧光淬灭原理的光纤氧传感器，采用395 nm光源激发荧光，用USB-2000(海洋光学)光谱仪测量中心波长为650 nm的激发荧光，同时利用流量控制器精确控制氧气浓度，从氧气到空气的响应时间为24 s，从空气到氧气的响应时间为5 s，2 h内的荧光强度变化在2%以内，将探头放置6个月，再进行上述测定，实验结果基本没有变化。对比近几年的相关研究，该传感器具有较好的稳定性和重复性，以及较快的响应速度，可以用来检测未知气体环境中的氧气浓度，对光纤氧传感器的进一步研究具有参考意义。