一种聚苯乙炔BEHP-PPV的压阻特性

李 杰，王虞焱，叶 飞，钟高余

(复旦大学 材料科学系，上海 200433)

一些有机共轭聚合物由于具有高灵敏的压阻特性和良好的弯曲性能，在医用手术机器人、人工皮肤等人工智能领域具有潜在的应用前景[1-6].目前，压力传感器中使用的压阻敏感材料主要有以下4种[7-11]: 1) 金属应变片；2) 无机半导体；3) 绝缘弹性体和导体的混合物，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)和碳纳米颗粒的混合物[12]；4)有机共轭聚合物.其中，导体和绝缘弹性体混合而成的复合材料已被研究和应用多年[13]，但因其是物理方法混合而成，可能导致生产和使用过程中掺杂材料分相，影响器件性能.有机共轭聚合物因具有灵敏度高、可弯曲、成膜容易、轻而且薄、价格便宜等性能而具有良好的应用前景[14].有机共轭聚合物是压阻敏感材料，它具有导电性较好的共轭主链和绝缘性较好的柔性支链，被压缩后因为分子间距减小，增强了分子轨道间的交叠程度，从而增加了分子间电子转移的几率，材料的导电性能会随之增强，使材料具备压阻效应[11,15].

目前PPV类作为有机共轭聚合物的一类，在发光、光伏等领域被广泛地应用.一般其支链多为烷链，随着侧链烷链加长，材料的压阻性能一开始有所增强，但当烷链长度达到一定数值后，将使材料因其烷链的粘弹性而难以回复形变[16-18].目前研究过的一些有机压阻材料，其支链一般也是长度不同的烷链.这些材料对压力敏感的范围大致位于0～500kPa或0～300kPa[16-19]，对于低压力范围不敏感，而人手对触觉的压力敏感范围一般认为在10～40kPa之间[20-22].因此，必须提高有机压阻材料对小压力的敏感程度，即让有机压阻材料更柔软，工作区间更靠近10～40kPa.

在本文中，我们选择带有苯烷支链的PPV类聚合物聚[2-(2′，5′-双(2″-乙基己氧基)苯基)-1，4-苯乙炔](BEHP-PPV)作为研究对象.利用纳米压痕仪测得BEHP-PPV的机械性能，包括其加载曲线和杨氏模量.制备了结构为ITOBEHP-PPVAl的器件，测试其电学性能，包括： 不同压力下的I-V，I-t曲线，以及高频方波电压下的V-t曲线.压力在0～45kPa之间时，压阻系数范围大致为(8.97～2.13)×10-4Pa-1；当压力大于45kPa时，压阻系数范围大致为(1.01～12.10)×10-3Pa-1.当压力为106kPa，电压为0.2V时，器件的压阻系数达到最大值1.21×10-2Pa-1.通过函数发生器和示波器测试器件的电流I随时间t瞬态变化的曲线，分析得出器件形成稳定的内建电场所需要的时间和电荷随压力的变化，从而了解外加压力对材料电学特性的影响.结果表明： 外加压力导致器件电阻减小，建立稳定电场所需时间和消耗的电荷减少，三者随压力变化的趋势一致.

1 实 验

1.1 BEHP-PPV薄膜的机械性能测试

本文使用的材料聚[2-(2′，5′-双(2″-乙基己氧基)苯基)-1，4-苯乙炔](BEHP-PPV)是从Sigma-Aldrich公司购买的，结构如图1所示.

本文采用瑞士CSM公司生产的UNHT型超纳米压痕仪，用Oliver & Pharr法测试有机共轭聚合物的杨氏模量和载荷位移曲线，研究触觉传感过程中压力引起的材料形变.首先，将浓度为5mg/ml的BEHP-PPV氯苯溶液滴涂在清洁的硅片上，置于空气中干燥得到BEHP-PPV薄膜，通过BRUKER公司DEKTAK150型号的表面轮廓仪测得其厚度.为了防止薄膜被尖压头破坏，我们采用直径为20μm的金刚石平压头，设置初始载荷为0.03mN，最大载荷为0.1mN，加载与卸载速率均为0.1mN/min，每一次加载与卸载过程之间保持力不变，持续20s，共循环8次.

1.2 制备ITOBEHP-PPVAl器件

我们在刻有图形的ITO玻璃衬底上制备了结构为ITOBEHP-PPV(80nm)Al(100nm)的器件，器件的结构如图2所示.先将带有ITO图形的玻璃衬底依次用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗5min，并用氮气吹干.然后将浓度为5mg/ml的BEHP-PPV氯苯溶液以1000r/min的速度旋涂在ITO玻璃衬底上，干燥后在其表面蒸镀一层100nm的Al薄膜.得到有效面积为3mm×3mm的BEHP-PPV压阻器件.

图1 BEHP-PPV的分子结构Fig.1 The molecular structure of BEHP-PPV

图2 器件结构及测试方式Fig.2 The device structure and test mode

1.3 ITOBEHP-PPVAl器件的电学性能测试

我们用拉压测力机(AIPU Digital Force Gauge HF-1)施加不同的压力.将面积为3mm×3mm的清洁硅片抛光面压在器件的有效面积上，着力点在硅片中心，使得加载的压力更加均匀并减少了压头对器件造成的损坏.在不同压力下，用Keithley2400数字源表(Power Source Meter)测试器件的电学特性，包括I-V曲线和方波电压下的I-t曲线，得到器件对压力的灵敏度、稳定性和可重复性.

我们用函数发生器(Tektronix-TBS1102)在器件正负电极上施加高频方波电压，用50Ω标准电阻串联在电路中，用示波器(Tektronix-AFG2021)测试该电阻两端的电压随时间的变化，我们设置函数发生器输出的高频方波电压频率为2.5kHz，高低电平分别为-0.4和0.4V.测得不同压力下器件电流在一个周期内随时间的改变，分析了不同压力下器件形成稳定的内建电场所需要的时间和电荷，以及形成稳定电场时电流的大小，从而了解外加压力对材料电学特性的影响.

2 结果与讨论

2.1 BEHP-PPV薄膜的机械性能

我们测试了BEHP-PPV薄膜的机械性能，得到了器件在8次压力循环下的载荷位移曲线，如图3所示.测得的薄膜厚度为4.326μm，杨氏模量均值为95MPa，此杨氏模量远小于多种PPV类共轭聚合的杨氏模量[16-19].从图3(a)（@@@462页）可以看出，当加载到最大压力0.1mN，停留20s时，器件发生了蠕变，随着加压循环次数的增大，蠕变产生的变形越来越小.从图3(b)（@@@462页）可以看出，每次循环加压和卸载过程中，材料变形的压入深度都大于回弹深度，表明了该材料回弹速度较慢，即材料压入容易，反弹较缓慢.该材料虽经多次压缩，还没有完全消除塑性形变达到完全弹性形变.一般经过多次压缩后材料最终会达到完全弹性形变.

图3 多次加载-卸载曲线(a)；压入深度和载荷大小随时间的变化(b)Fig.3 The loading-unloading curve (a); the indented depth and the load varying with time (b)

2.2 ITOBEHP-PPVAl器件的电学性能

我们测试了ITOBEHP-PPVAl器件在不同压力下的电流密度-电压(J-V)特性曲线，如图4(a)所示.可以看出，随着压力的不断增大，相同电压下的电流也在不断地增大，即外加压力使器件电阻明显减小.说明在0～93kPa压力范围内，器件的电阻随压力增大而减小，具有良好的压阻性能.当器件的外加压力为106kPa时，电流密度基本不随压力的增大而增大，接近饱和状态.我们将测试的J-V曲线转换成电流-压力(J-P)曲线，如图4(b)所示.从图中更清晰地看出，在不同电压下，电流随着外加压力的增加而不断增大.

图4 不同外加压力下的电流密度-电压(J-V)曲线(a)；不同电压下电流密度随外加压力的变化(b)Fig.4 The J-V curve under different pressures (a); the current density varying with stress under different voltages (b)

图5(a)和(b)显示了电流密度的比值J/J0随电压和外加压力不断增大而发生的变化.其中J0为外加压力为0时的初始电流密度.J为不同外加压力下的电流密度.从图5(a)可以看出，当压力为0～59kPa时，电流密度J的放大倍数小于100倍，且放大倍数J/J0比较稳定；当压力为67～111kPa时，电流密度J的放大倍数可达1000倍，但放大倍数J/J0会随着电压的增加而减小.这是因为当外加压力较大时(67～111kPa)，器件的导电机制主要为欧姆定律机制；而当外加压力较小(0～67kPa)且电压较高时，器件的导电机制主要为陷阱电荷限制电流机制[18].这两种不同的导电机制导致电流随电压变化的规律不同，从而导致较高电压下器件的放大倍数J/J0随电压增大而降低.从图5(b)可以看出，在恒定电压下，电流密度放大倍数J/J0随外加压力P增大而增加.当压力在0～59kPa范围内时，器件电流与外加压力呈现近似线性关系.例如，器件在2V电压下，其电流灵敏度约为0.1mA/kPa.当压力大于59kPa时，器件的电流与外加压力的线性相关程度较低.

图5 不同压力下电流放大倍数随电压的变化(a)；不同电压下电流放大倍数随压力的变化(b)Fig.5 J/J0 varying with voltage under different pressures (a); J/J0 varying with pressure under different voltages (b)

(1)

其中:σ0和Δσ代表器件的初始电导率和其变化量；J0和ΔJ表示器件的初始电流密度和其变化量；J为电流密度；P为外加压力.图6(a)为器件在不同电压下的压阻系数随外加压力的变化，从图中可以看出，随着压力的不断增加，压阻系数也随之增加.压力在0～45kPa之间时，压阻系数范围大致为(2.13～8.97)×10-4Pa-1；当压力大于45kPa时，压阻系数范围大致为(1.01～12.1)×10-3Pa-1，当压力为106kPa，电压为0.2V时，器件压阻系数达到最大值1.21×10-2Pa-1，比无机物的硅压力传感器的压阻系数高6个量级[25].人类手指触摸和感知物体的压力范围一般认为是10～40kPa[21]，在这个压力范围内，该器件的压阻系数为(2.13～10.4)×10-4Pa-1，因此该压阻器件的灵敏度较高.

为测试该器件的灵敏度和可重复性，我们在器件上施加如图6(b)底部所示的方波电压，低、高电平分别为0V、3V，加载时间分别为6s、3s.为了电流增加的绝对值比较大，我们选用的高电平为3V而不是0.2V.为了防止数据波动太大，我们在低电平期间改变压力，并且每次改变压力前都先撤去原来的压力，如图6(b)所示，器件对加载和卸载都有快速响应，且重复性好.我们也进行过大量重复实验，结果表明，不同压阻器件的压阻性能和I-V特性比较接近.对于同一个器件，在相同电压和压力下，重复测量的电流密度离散度在10%左右.

图6 器件在不同电压下随压力变化的压阻系数(a)；器件在变化的压力和方波电压下，电流随时间的变化(b)Fig.6 The π varying with stress under different voltages (a); the time-dependent current with varying stresses (b)

我们还对器件的瞬态电学过程进行测试.测试电路如图2中的绿虚线框内所示.利用函数发生器输出连续的方波电压，利用示波器测得串联在电路中的50Ω电阻两端的电压随外加压力的改变，如图7(a)中的插图所示.可以看出，随外加压力增大，电压稳定后50Ω电阻两端的电压也不断上升，说明稳态时器件电流随加载压力的增加而增大.我们研究其中的一个周期，如图7(a)所示，信号电压稳定下来所需要的时间即为器件建立稳定内建电场所需要的时间t.该期间内电流对时间的积分即为建立稳定内建电场所需要的电量Q，即:

(2)

从图7(a)可以分析得到总电压为0.4V时，不同压力下器件建立稳定内建电场后50欧姆电阻两端的稳定电流，该电流大小随外加压力变化的趋势如图7(b)所示.从图7(a)还可以分析得到器件建立稳定电场所需要的时间t和电量Q随压力的变化，如图7(c)所示.可以看出，随着压力增加，器件形成稳定内建电场所需要的时间变短，需要的电量减少，即陷阱电荷减少.当压力为0kPa时，建立稳定的内建电场所需的时间约为7.6×10-5s，所消耗的电荷量约为3.17×10-11Ah.当外加压力为105kPa时，建立稳定的内建电场所需的时间约为3.0×10-5s，所消耗的电荷量约为8.8×10-12Ah.当压力超过105kPa时，建立稳定的内建电场所需的时间和消耗的电荷量基本保持不变.

图7 在不同压力下，50Ω电阻两端的电压在半个周期内随时间的变化(a)；器件建立稳定内建电场完成时，50Ω电阻的 电流随压力P的变化(b)；器件建立稳定内建电场所需要的时间t和电量Q随压力P的变化(c)Fig.7 The time-dependent voltage on a 50Ω resistor in series in the circuit (a); the stress-dependent current passing through the 50Ω resistor when a stable electric field has been established (b); the required quantity of electric charge and the time needed in the device to establish a stable electric field varying with the pressures (c)

3 结 语

总之，我们利用纳米压痕仪测试出BEHP-PPV薄膜的杨氏模量约为95MPa.制备并测试了结构为ITOBEHP-PPVAl的压阻器件，结果表明： ITOBEHP-PPVAl器件压阻系数在(2.13～121)×10-4Pa-1之间.当压力为106kPa，电压为0.2V时，器件的压阻系数达到最大为1.21×10-2Pa-1.该压阻器件工作的压力范围大致为0～110kPa.在人类手指触摸和感知物体的压力10～40kPa范围内，该器件压阻系数为(2.13～10.40)×10-4Pa-1.进一步测试表明器件具有较好的重复性、稳定性和灵敏度.通过函数发生器和示波器测试器件研究其在不同压力下电流随时间瞬态变化的曲线，分析得出器件建立稳定的内建电场所需的时间在(3.0～7.6)×10-5s范围内，所消耗的电荷量在(0.88～3.17)×10-11Ah范围内.且器件随着外加压力的增大，器件的电阻、形成稳定的内建电场所需要的时间和电荷也均减少，三者随压力变化的趋势是一致的.综上所述，BEHP-PPV薄膜具有良好的压阻性能，在触觉传感器中具有应用前景.