含茚满结构二胺及其聚酰亚胺的合成与性能

李 明，李晓雷，谢国庆，凌钦才，龚 彦，朱 琦，葛觉非

(上海化工研究院有限公司，上海 200062)

0 前言

聚酰亚胺(PI)由于其优越的热学性能、电学性能、力学性能及光学性能被广泛应用在航空航天、汽车工业、微电子、液晶显示、膜分离及新能源等领域，是21世纪最具有应用前景的材料之一[1-2]。由于PI分子主链一般含有苯环和酰亚胺环，电子极化和结晶致使PI分子间存在较强的分子链作用[3-5]，引起分子堆积紧密，导致传统PI存在难溶于有机溶剂且在普通加热温度下呈现不熔的性能，不利于PI后续的加工使用，PI的应用受到了限制。

由于PI分子结构具有可设计性[6-7]，研究人员从分子设计的角度出发，并且主要从4个方面考虑来提高PI在有机溶剂中的溶解性：(1)分子链中引入柔性结构；(2)分子链中引入较大的侧基；(3)分子链中引入含氟结构；(4)分子链中引入非共平面、扭曲结构[8-12]。

为了获得溶解性优异兼具良好耐热性的新型PI，笔者利用茚满环扭曲结构的特殊性能，首先以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为原料，合成(5)6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(PIDN)，然后在钯/碳(Pd/C)为催化剂、水合肼为还原剂的条件下得到单体二胺(5)6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,1,3-三甲基茚满(PIDA)。将PIDA与4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)通过两步法[13-15]制得含茚满结构的聚酰亚胺(INPI)。通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶红外光谱、液相色谱、热重分析、差示扫描量热分析和溶解性测试表征了所得化合物及INPI的结构与性能。

1 实验部分

1.1 主要药品

1,1,3-三甲基-3-苯基茚满:工业级，无锡市嘉盛高新改性材料有限公司；

Pd/C催化剂:Pd质量分数为5%，济南碳联新材料科技有限公司；

6FDA：工业级，上海麦克林生化科技有限公司；

68%～70%(质量分数，下同)硝酸、95%～98%硫酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷(CHCl3)、85%水合肼：分析纯试剂(AR)，国药化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器

傅立叶红外光谱分析仪:Spectrum Two，溴化钾压片,扫描波数为400～4 000 cm-1,美国铂金埃尔默有限公司；

热重分析仪:TG209-F3，升温速率为20 K/min,氮气氛围，测试温度为25～700 ℃,德国耐驰仪器制造有限公司；

电热鼓风干燥箱:GF-9140A，上海实验仪器有限公司；

核磁共振仪:JNM-ECZ500，氘代试剂为氘代氯仿CDCl3,日本电子株式会社；

液相-质谱联用仪(LC-MS):LC-MS2020，日本岛津株式会社；

差示扫描量热仪:DSC3，升温速率为20 K/min,氮气氛围,测试温度为25～700 ℃,美国梅特勒托利多仪器有限公司；

电子天平:AL204，美国梅特勒托利多仪器有限公司；

电加热磁力搅拌器:MS-H-Pro，北京大龙兴创实验仪器有限公司。

1.3 含茚满结构二胺单体的合成

在250 mL的三口烧瓶中加入11.8 g(0.05 mol)1,1,3-三甲基-3-苯基茚满，电动搅拌至完全溶解在100 mL CHCl3中，冰浴0～5 ℃条件下恒压滴液漏斗缓慢滴加6.25 mL(0.1 mol)硝酸、15 mL硫酸配成的混酸，30 min滴完，80 ℃回流6 h，得到粗产品，过滤、分液、洗涤、沉淀，干燥得到浅黄色粉末PIDN，采用LC-MS测得纯度为98.87%，收率为85%。PIDN的合成反应见图1。

图1 PIDN的合成反应

取上述PIDN 9.8 g(0.03 mol)溶解在100 mL无水乙醇中，加入0.49 g Pd/C催化剂，氮气排净空气后加入9.8 mL(0.3 mol)85%水合肼，60 ℃反应回流6 h过滤得到粗产品，分液、洗涤、过滤、干燥得到产品PIDA，采用LC-MS测得纯度为98.82%，收率为80%。PIDA的合成反应见图2。

1.4 INPI的合成

向250 mL三口烧瓶中加入13.2 g(0.05 mol)PIDA，电动搅拌至完全溶解在100 mL DMF溶剂中，一次性加入22.2 g(0.05 mol)的6FDA，完全溶解后通入氮气，60 ℃加热回流4 h，得到聚酰胺酸溶液,即INPI前驱体；80 ℃水浴，真空度在0.09 MPa左右，旋转蒸发除溶剂DMF待用，取上述适量的除溶剂INPI前驱体置于洁净的马口铁片上，然后放在电热鼓风干燥箱中程序化升温进行热酰亚胺化反应：80 ℃(保温1 h)，120 ℃(保温1 h)，160 ℃(保温0.5 h)，200 ℃(保温0.5 h)，240 ℃(保温0.5 h)，280 ℃(保温1 h)，300 ℃(保温1 h)。自然冷却至室温，脱膜得到INPI薄膜，制备路线见图3、图4。

图2 PIDA的合成反应

图3 INPI前躯体的合成反应式

图4 INPI的制备反应式

2 结果与讨论

2.1 PIDN和PIDA的结构表征

PIDN的核磁氢谱图见图5。由图5可知PIDN的谱图解析，即1H-NMR(500 MHz CDCl3)化学位移δ：1.11×10-6，1.42×10-6，1.78×10-6(9H,3Me)；2.37×10-6，2.52×10-6(2H,CH2)。

PIDA的核磁氢谱图见图6。由图6可知PIDA的谱图解析，即1H-NMR(500 MHz CDCl3)δ：1.11×10-6，1.42×10-6，1.78×10-6(9H,3Me)；2.37×10-6，2.52×10-6(2H,CH2)；3.63×10-6(2H,NH2)。

图5 PIDN的核磁氢谱

图6 PIDA的核磁氢谱

PIDN和PIDA的红外谱图分别见图7、图8。由图7、图8可知：在2 967 cm-1附近是苯环上碳氢伸缩振动吸收峰，图8在3 336 cm-1和3 214 cm-1附近出现了氨基的伸缩振动特征吸收峰，图7在1 601 cm-1硝基的伸缩振动特征吸收峰在图8中消失，表明二硝基化合物中硝基已完全还原成氨基，证明目标物PIDA形成。

图7 PIDN的红外谱图

图8 PIDA的红外谱图

采用Chemdraw 3D软件对含茚满结构二胺单体的化学结构进行模拟，见图9，茚满环扭曲非对称结构有利于增加分子链间的距离，减小分子链间的相互作用力，有利于分子在有机溶剂中的溶解性。

图9 PIDA的三维结构图

2.2 INPI的结构表征

图10 INPI的红外谱图

2.3 DSC分析

采用DSC测定INPI的玻璃化转变温度Tg,由二次扫描DSC曲线的拐点确定Tg(见图11)，INPI的热酰亚胺化温度为141 ℃左右,Tg为190 ℃左右。

图11 INPI的DSC分析图谱

2.4 热失重分析

热重分析仪测得的热性能结果见图12。INPI的起始分解温度为359 ℃，5%热失重温度为449 ℃以上，10%热失重温度为505 ℃以上，700 ℃的残余质量分数为53%，表明INPI具有较好的热稳定性。主要是分子结构中引入耐热老化的茚满环结构，另6FDA中碳氟键具有较高的键能提高了材料的耐热性能。

图12 INPI的热失重谱图

2.5 溶解性实验

取适量300 ℃固化后的INPI样品，研磨成粉，取适量INPI材料放入含10 g常用溶剂的25 mL烧杯中进行溶解性实验，溶解性实验在25 ℃条件下磁力搅拌30 min(见表1)。

表1 INPI的溶解性实验

3 结语

(1) 以1,1,3-三甲基-3-苯基茚满为原料，合成PIDN，然后在以水合肼为还原剂、Pd/C为催化剂的条件下得到PIDA。将PIDA与6FDA通过两步法制得INPI。由核磁氢谱图、红外谱图证实为目标产物。

(2) 在升温速率为20 K/min，氮气氛围条件下，DSC测得INPI的固化温度即酰亚胺化温度为141 ℃，Tg为190 ℃；在升温速率为20 K/min，氮气氛围条件下，热失重分析测得INPI的起始分解温度为359 ℃，5%热失重温度为449 ℃，10%热失重温度为505 ℃，700 ℃的残余质量分数为53%，说明INPI具有较好的耐热性能。

(3) 溶解性实验表明：在25 ℃条件下，INPI在高沸点的有机溶剂中的溶解性要好于其在低沸点有机溶剂中的溶解性，且极性越大，溶解性越好。