不同Co含量对纳米多孔Ni-Co结构及析氢催化性能的影响

冯基伟 周 琦

(兰州理工大学,省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,兰州 730050)

0 引 言

随着传统能源的枯竭、温室效应以及环境问题的日益严重,探索一种绿色可再生的新能源显得刻不容缓.氢气作为一种可再生且绿色环保的能源,得到了人们广泛的关注[1].目前,制约氢能大规模生产的主要问题是生产过程中耗电量大引起的成本过高.降低析氢过电位是降低能耗的唯一途径,因此研究一种具有低析氢过电位的析氢阴极材料是解决能耗问题的目标所在.贵金属铂在低电位下具有很低的析氢过电位,很容易使质子得到电子从而产生氢气,但由于其价格昂贵,限制了它的广泛使用[2].金属-金属合金电极、金属-非金属合金电极以及复合电极因具有高的析氢催化活性,引起了国内外学者的关注[3-6].过渡族金属具有未成对的d电子,此结构容易与氢原子形成M-H键,且过渡族金属合金自身能够形成协同效应,从而进一步降低析氢催化反应的析氢过电位[7].镍及其合金在碱性溶液中表现出高的电催化活性和稳定性,特别是雷尼镍[8].Yeo等[9]研究了Cu-Ni电极的析氢催化性能,发现当向Cu电极中加入一定量的Ni元素后,合金电极的析氢性能明显提高.王建明等[10]通过电沉积及热处理的方法制备多孔Ni电极,经测试发现其具有良好的析氢性能及稳定性.由于Ni和Co具有相同的电子层结构,Ni-Co合金在电催化析氢性能上表现出良好的协同效应[11].Zhang等[12]研究发现在CoxNi1-x纳米合金中随着 Co含量的增加使D能带中心上移,导致了主要中间体(*COOH,*CO和*H,*表示表面活性中心)和反应自由能的结合能发生明显的变化,Co含量较高的Co0.75Ni0.25有利于电催化CO2还原反应但是禁止了析氢反应.此外,涉及析氢催化的以Ni为基底的二元合金包括:Ni-Mo、Ni-Zn、Ni-W、Ni-Co、Ni-B 等[13-17],三元合金包括:Ni-Mo-Co、Ni-Mo-Fe、Ni-Co-Cr、Ni-Co-Zn、Ni-Mo-W 等[18-20].

本文通过真空感应熔炼及快速凝固的方法制备了不同Co含量Ni-Co-Al合金.通过脱合金化制备了纳米多孔Ni-Co合金,对纳米多孔Ni-Co/GCE电极进行了析氢性能测试.

1 实验部分

采用分析纯 Ni粉(≥99.5%)、Co 粉(99.95%)、Al粉(≥99.5%),按 Ni、Co 和 Al物质的量之比 1∶4∶95、1.5∶3.5∶95、2∶3∶95、2.5∶2.5∶95、3∶2∶95、3.5∶1.5∶95 和 4∶1∶95混合粉末,经真空球磨、压制及真空感应熔炼制备Ni-Co-Al合金.将合金块体线切割后置于石英管,在氩气氛围下加热到熔融状态后由石英管末端喷出至25 r.s-1的铜辊上,形成宽度为4 mm、厚度为30 μm的合金条带.将Ni-Co-Al合金条带在65℃、25%(w/w)NaOH溶液中反应32 h,经二次蒸馏水及乙醇清洗至中性后在真空干燥箱中干燥5 h,得到纳米多孔Ni-Co.将脱合金化后的纳米多孔Ni-Co粉体涂覆于玻碳电极(GCE)表面,在红外灯下烘烤20min,制备得待测纳米多孔Ni-Co/GCE电极.采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(Cu Kα,λ=0.154 nm,管电流 100 mA,管电压 40 kV,2θ=10°~100°,扫描速率为 5°.min-1,步长0.02°),采用场发射扫描电镜(JSM-6700)(SEI二次电子成像,工作电压5.0 kV,放大倍数50 000(100 nm),工作距离WD=6 mm)和透射电子显微镜(JEM2010)(工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分.并采用ASAP 2020氮气吸附解吸附仪进行N2吸附-脱附实验,根据实验结果计算BET比表面积并进行孔径分布分析.

电化学测试在CHI-660e电化学工作站上进行,采用三电极体系,辅助电极和参比电极分别为10 mmX10 mm铂片和饱和甘汞电极,电解液为1 mol.L-1NaOH溶液.

2 结果与讨论

2.1 合金的物相组成与微观结构

图1为不同Co含量的Ni-Co-Al合金的XRD图,由图可见,合金均由Al、Co2Al9两相组成.由于Ni、Co元素原子半径相近,固溶于Co2Al9相之中,因此未能检测到Ni的相关相.

图1 Ni-Co-Al前驱体合金XRD图Fig.1 XRD patterns of Ni-Co-Al alloys

图2为不同Co含量的Ni-Co-Al脱合金化后生成样品的XRD图,从图中可以看出,脱合金化后均生成Ni-Co合金相.图中衍射峰的位置分别在44.2°,51.4°,75.8°和 92.2°, 分别对应 Ni-Co 固溶体合金(111)、(200)、(220)、(311)晶面.

图3所示为不同Co含量的Ni-Co合金的SEM形貌,可以看出纳米多孔Ni-Co合金形貌呈不规则网状结构.Ni1Co4、Ni1.5Co3.5、Ni2Co3、Ni2.5Co2.5四种合金孔径大小近乎一致,骨架尺寸为100~300 nm,孔径尺寸为30~300 nm;Ni3Co2、Ni3.5Co1.5所形成骨架结构为100~400 nm,孔径尺寸为30~400 nm;Ni4Co1网状结构更加细化,骨架尺寸为50~80 nm,孔径尺寸为30~200 nm.

图2 Ni-Co合金的XRD图Fig.2 XRD patterns of Ni-Co alloys

图4为Ni-Co合金的TEM图,可见7种合金的骨架厚度较为均一,且表面均有更加细小的孔分布,所得表面介孔孔径在5~10 nm,孔径大于2 nm的介孔将进一步增加电极材料的比表面积,起到降低析氢过电位目的.通过计算,图4(b)、(d)晶格条纹间距均为0.172 nm,同Ni-Co合金的(200)面间距相符;图 4(f)、(h)、(j)、(l)、(n)晶格条纹间距分别为 0.200、0.202、0.201、0.203、0.201 nm, 同 Ni-Co 合金的(111)面间距相符.结合选区衍射花样可知,7种纳米多孔Ni-Co结晶度较差,这同其XRD结果一致.

2.2 N2吸附-脱附分析

图5所示为不同Co含量Ni-Co-Al合金所得纳米多孔Ni-Co的N2吸附-脱附曲线及其孔径分布曲线.从图中可以看到,7种纳米多孔Ni-Co的N2吸附-脱附曲线属于Ⅳ类曲线,均有滞后环出现,表明所制备多孔Ni-Co含有介孔结构,滞后环为介孔结构毛细凝聚所产生.用BET方法计算得到7种纳米多孔 Ni-Co 的比表面积分别为 13、24、19、27、27、33和27 m2.g-1.

图3 Ni-Co合金的SEM图Fig.3 SEM images of Ni-Co alloys

图4 Ni-Co合金的TEM图Fig.4 TEM images of Ni-Co alloys

2.3 电极的析氢催化性能

图5 纳米多孔Ni-Co的N2吸附-脱附曲线及其孔径分布图Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of nanoporous Ni-Co

表1 不同纳米多孔Ni-Co/GCE电极的析氢电位Table 1 Hydrogen evolution potential(EHE)of different nanoporous Ni-Co/GCE electrodes

图6为不同Co含量纳米多孔Ni-Co/GCE的阴极极化曲线.根据图6统计的不同电极析氢电位见表1.可以看出,在电流密度为-5 mA.cm-2时,Ni2.5Co2.5/GCE和Ni3Co2/GCE与其他电极相比具有最低的析氢电位,也就是它们具有最好的析氢性能.根据微观结构的分析,Ni2.5Co2.5和Ni3Co2的形貌孔道分布均匀,且由TEM显示二者均有更细小的介孔,这有利于电解液的渗入且极大地增加了电极的表面积.但是由BET比表面的结果显示Ni3.5Co1.5和Ni4Co1同样获得了高比表面积,且Ni3.5Co1.5的比表面积更是高达33 m2.g-1.可见析氢性能的好坏不仅决定于几何因素(比表面积的大小),能量因素同样是决定其性能好坏的一个重要方面.而纳米多孔Ni-Co合金在析氢催化过程中,会形成Ni-Co的协同作用,这是因为过渡族金属Co(3d74s2)具有未成对的d电子,同样的Ni也具有(3d84s2)未成对的d电子,两者会形成有利于氢原子吸附-脱附的M-H键.另一方面Ni、Co形成固溶体合金后,其内部的电子结构也会因此发生变化.在形成合金之后,由于Co的电负性较大,所以电子会从Ni向Co转移,这样有利于质子的结合以及电子的传导,进而极大提高了电极的析氢催化性能.Ni3.5Co1.5和Ni4Co1中nNi∶nCo分别为 2.3∶1 和 4∶1, 此时出现富 Ni现象,富足的Ni只能起到吸附氢的作用,对氢的脱附过程不能发挥出作用,这就是Ni3.5Co1.5/GCE和Ni4Co1/GCE为何比表面积大而析氢性能低的原因.

图6 纳米多孔Ni-Co/GCE的阴极极化曲线Fig.6 Polarization curves of nanoporous Ni-Co/GCE

根据图6中不同电极的阴极极化曲线,即过电位与电流密度的关系曲线,并结合Tafel的关系式可得到Ni-Co/GCE电极在1 mol.L-1NaOH溶液中的Tafel关系,具体参数列于表2.下式为Tafel的关系式:

表2为不同电极的析氢动力学参数与Co的含量(其中的a和b分别表示Tafel关系式中的系数).由表2可见,纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的交换电流密度最高:i0=8.829X10-4A.cm-2,其次是Ni3Co2/GCE和Ni2Co3/GCE的交换电流密度,分别为6.165X10-4和2.523X10-4A.cm-2.即交换电流密度的大小与由阴极极化曲线所得析氢活性顺序相符.由析氢性能较好的Ni2.5Co2.5(wCo=50%),Ni3Co2(wCo=40%)和Ni2Co3(wCo=60%)可知,当Co含量在40%~60%时,析氢催化性能较好.

利用方波电位法来测量不同Co含量的Ni-Co电极在析氢反应中的电化学活性面积.测量电位在开路电位±50 mV的范围变化.由图7可知Ni2.5Co2.5/GCE电极的曲线末端趋于零(其他Ni-Co/GCE的I-t响应曲线与Ni2.5Co2.5/GCE类似),此时可认为电流不用于电极反应,仅用于双电层电容充电反应.故合金电极的电化学活性表面积可采用下列公式计算:

其中ΔQ代表双电层充放电的电量,通过I-t曲线积分可得;ΔE代表测量电位差值;Cd代表电极的微分电容;Sr代表电极的电化学活性表面积;20 μF.cm-2是单位面积光滑纯汞的微分电容.

图7 Ni2.5Co2.5/GCE电极的I-t响应曲线Fig.7 I-t response curve of Ni2.5Co2.5/GCE electrode

通过I-t曲线积分和以上公式计算得Ni-Co合金电极的微分电容和电化学活性面积见表3,其中微分电容Cd已转换为单位面积上的电容.由表3可知,Ni2.5Co2.5/GCE电极实际参与电化学反应的表面积最大,其活性面积较半径为0.15 cm的GCE面积扩大了299.61倍.由于较大的活性面积为析氢反应提供了更多的活性位点,使其反应活性中心增多,故增加了Ni2.5Co2.5/GCE的析氢催化活性.

表3 Ni-Co电极的微分电容和电化学活性面积Table 3 Differential capacitance and electrochemical active area of Ni-Co electrode

图8为Ni2.5Co2.5/GCE在不同负向偏压下的Nyquist图,图中-50,-100,-200 mV分别表示负向50 mV偏压,负向100 mV偏压和负向200 mV偏压.图9为纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的等效电路图,图中Rsl为溶液电阻,CPE为常相位元件,Rct为电荷转移电阻,Rp为电化学脱附电阻,具体参数列于表4.从表4中可以看出,当负向偏压逐渐增大时,溶液电阻基本保持稳定,变化很小,但Rct和Rp呈明显减小趋势.即随着负向偏压的增大,系统的电阻整体变小.在图8中,圆弧半径随着负向偏压的增大而减小,这也表明随着负向偏压的增大电化学电阻逐渐减小.

图8 纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的Nyquist图Fig.8 Nyquist plots for nanoporous Ni2.5Co2.5/GCE

图9 纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的等效电路图Fig.9 Electrical equivalent circuit for nanoporous Ni2.5Co2.5/GCE

表4 Ni2.5Co2.5/GCE等效电路图元件参数Table 4 Fitted parameter of equivalent circuit for Ni2.5Co2.5/GCE

图10为Ni2.5Co2.5/GCE的析氢稳定性曲线,所示阴极极化曲线为电极在25%的NaOH溶液中,电压范围为-0.8~0.6 V(vs RHE)时,以 100 mV.s-1的速度循环扫描1 000圈的前后比较.纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE电极扫描前后起始析氢电位差为150mV,其原因在于脱合金化后纳米多孔Ni-Co骨架细小,在析氢反应过程中会因氢气的剧烈溢出,造成细小骨架结构的脱落,这从SEM、TEM照片可以明显看出,Ni2.5Co2.5的形貌均存在更加细小、单薄的网状骨架结构.

图10 纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE的析氢稳定性曲线Fig.10 Hydrogen evolution stability curves of nanoporousNi2.5Co2.5/GCE

3 结 论

(1)七种不同Co含量的Ni-Co-Al前驱体合金条带由α-Al、Co2Al9两相组成,脱合金化后均得到Ni-Co,形貌为不规则网状结构,且纳米多孔Ni-Co合金骨架表面存在尺寸更为细小的5~10 nm的介孔结构.

(2)Ni2.5Co2.5/GCE和Ni3Co2/GCE的析氢性能最好,在电流密度为-5 mA.cm-2时,两者的析氢电位几乎相同,为380 mV,分别较Ni2Co3/GCE正移30 mV,较Ni4Co1/GCE正移50 mV,较 Ni3.5Co1.5/GCE正移100 mV,较 Ni1.5Co3.5/GCE正移 130 mV,较 Ni1Co4/GCE正移150 mV.从析氢性能较好的Ni2.5Co2.5/GCE,Ni3Co2/GCE和Ni2Co3/GCE可推断,Co含量(质量分数)在40%~60%时,析氢催化性能较好.

(3)交流阻抗分析可知,纳米多孔Ni2.5Co2.5/GCE、Ni3Co2/GCE、Ni3.5Co1.5/GCE具有较低的体系电阻,且其具有明显的Warburg电阻特点,电化学脱附为控制步骤.