响应面法优化光聚合CMCTS-g-CPAM及其污泥脱水性能
2019-10-08朱辉孙文全孙永军郑怀礼唐梦丹
朱辉 孙文全 孙永军 郑怀礼 唐梦丹
摘 要：以羧甲基壳聚糖（CMCTS）为主链模板、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为共聚单体，通过紫外光引发聚合法制备新型阳离子絮凝剂CMCTS-g-CPAM。并采用响应曲面法（RSM）得到CMCTS-g-CPAM的最佳制备条件：光照时间为2h、光引发剂质量分数为0.04%、pH为8。接枝共聚物CMCTS-g-CPAM的红外光谱（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）表征表明AM、DMC和CMCTS已成功聚合。通过污泥脱水实验可验证其具有良好的污泥脱水性能：在絮凝剂投加量和pH分别为30mg/L和10时，污泥比阻（SRF）由9.10×1013m/kg降至1.96×1013m/kg，滤饼含水率（FCMC）从90.15%降至79.28%，其污泥脱水效果和经济效益均优于市售CPAM。同时此研究为污泥脱水领域的絮凝处理和改性壳聚糖在污泥脱水中的应用提供了一定的参考。
关键词：羧甲基壳聚糖 紫外光引发聚合 丙烯酰胺 污泥脱水
中图分类号：X528.41 文献标准码：A 文章编号：
Abstract：The novel cationic flocculant of CMCTS-g-CPAM was synthesized by polymerizing carboxymethyl chitosan （CMCTS）， acrylamide （AM） and methacryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride （DMC） under ultraviolet （UV） radiation. The Response Surface Method was used to obtain the optimum preparation conditions：illumination time 2h， initiator mass fraction 0.04%， pH=8. FT-IR and 1H-NMR of the graft copolymer indicated that AM， DMC and CMCTS have been successfully aggregated. Additionally， It can be verified by sludge dewatering test that it has good sludge dewatering performance： SRF decreased from 9.10×1013m/kg to 1.96×1013m/kg， and FCMC decreased from 90.15% to 79.28%，at the flocculant dosage and pH of 30mg/L and 10， respectively. Sludge dewatering effect and economic benefits of CMCTS-g-CPAM are significantly precede to commercially available CPAM. Simultaneously， the research provides a reference for the flocculation treatment in the field of sludge dewatering and the application of chitosan modification in sludge dewatering.
Keywords：carboxymethyl chitosan; ultraviolet light initiated polymerization;acrylamide;sludge dewatering
城市污廢水中的污染物质的去除和转化会产生大量的污泥[1-2]。其主要特征为：有机物含量高，性质不稳定;比表面积大，主要呈胶体状态存在;结构较复杂，一般带有负电荷，易形成沉降性能差的分散体系[3-4]。此外，根据污水来源、污水处理工艺及季节的不同，污泥的组成也存在较大的差异。
污水厂污泥经脱水后，其含水率仍很高，这对污泥的后续处置造成一定的困难。为提高污泥减量化程度，污泥脱水前的调质是改善污泥脱水性能的重要环节。目前，污泥调质主要有化学调节、热处理和冷冻处理三大类[5]。其中，污泥热处理和冷冻-融解处理兼有污泥稳定、消毒和除臭等功能，但存在适用范围小、成本高昂等缺点[6]。污泥的化学调节以其脱水效果快速高效、成本低廉等优势成为污泥脱水领域应用最为广泛的调理方式。但是化学调节剂中的无机混凝剂剂（铁盐和铝盐）和丙烯酰胺类絮凝剂具有用量大、不易降解、二次污染等缺点[7]。因此发展高效、易降解的有机高分子污泥脱水剂成为污泥脱水领域的重点。羧甲基壳聚糖（Carboxymethyl chitosan， CMCTS）作为壳聚糖的衍生物具有易降解、易改性、含有正负电荷官能团等优势，在污泥脱水领域应用越来越广泛。但是其分子本身存在着一定的缺陷：分子量小，特性粘度、电荷浓度低。这造成了其在一些方面的应用受到了限制，因此课题组考虑将丙烯酰胺（Acrylamide，AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（Methacryloyloxyethyl Trimethylammonium chloride，DMC）接枝到无毒、易降解的壳聚糖主链上进行聚合改性研究，得到一种新型绿色、高效的絮凝剂[8]。AM和阳离子单体DMC的引入可大大改善CMCTS的特性，使其具电荷浓度增高、分子链结构延长。因此，改性后的羧甲基壳聚糖基絮凝剂具有更强的电荷中和、吸附架桥作用，尤其适合污泥脱水处理。
研究以CMCTS、AM、DMC为单体，采用紫外光引发接枝聚合方式制备阳离子型CMCTS-g-CPAM，并对接枝共聚物进行FT-IR和1H-NMR表征。最后将其用来调理南京某化工厂二沉池污泥，并与市售CPAM相对比，考察他们的脱水性能和经济效益。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
羧甲基殼聚糖（CMCTS）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、偶氮二异丁脒盐酸盐（V-50），以上药品皆购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，氢氧化钠，盐酸，无水乙醇，丙酮，以上试剂均为分析纯，购自南京生健泉化玻仪器有限公司，市售CPAM（阳离子度和分子量分别为40%，800万）。本实验所用污泥来自南京市某化工污水处理厂二沉池剩余污泥，污泥的性质见表1。
循环水式多用真空泵（SHZ-D（Ⅲ）），购自河南予华仪器有限责任公司;电热恒温鼓风干燥箱（DHG-9070A），购自巩义市予华仪器有限责任公司;紫外可见分光光度计（UV-5100），购自上海重逢科学仪器有限公司;核磁共振仪（AVANCE 500），德国BRUKER公司;红外光谱分析仪（510PFT-IR），产自美国Nicolet公司;各种型号的烧杯和容量瓶，布氏漏斗等，由南京生健泉化玻仪器有限公司提供。
1.2 实验方法
1）CMCTS改性：按照一定质量比分别称取CMCTS、AM、DMC于石英广口瓶中，加入适量蒸馏水，搅拌至混合物完全溶解;通氮气15min除氧，加入一定量V-50后再通氮气5min;将密封好的石英广口瓶置于紫外灯反应装置进行聚合反应;反应一定时间后，将反应器取出静置熟化1h，制得乳白色不透明的胶状聚合产物;聚合物经造粒和无水乙醇反复浸泡提纯24h后得白色块状固体，置于50℃电热恒温鼓风干燥箱内，烘干、粉碎、筛分后得到CMCTS-g-CPAM粉末。
2污泥脱水：将浸湿的滤纸放入布氏漏斗中，开动真空泵使滤纸紧贴漏斗，将100mL调理好的污泥倒入布氏漏斗，再次开启真空泵，进行抽滤，记录不同时间下滤液的体积V，直至真空度破坏（<20min）或持续过滤20min（一直保持真空度）时停止抽滤，取出滤饼置于培养皿中，在105℃下烘干2h至恒重，然后测定FCMC，并计算SRF。
2 实验结果与讨论
2.1 响应面优化污泥絮凝过程分析
2.1.1 实验设计与结果
以前期单因素实验为基础，根据响应面法（Box-Behnken模型）设计原理[9， 10]，以光引发剂浓度、pH、光照时间为考察对象条件，CMCTS-g-CPAM特性粘度为响应值，对CMCTS-g-CPAM的制备条件进行实验设计。实验因素及水平见表2。对CMCTS-g-CPAM的制备条件进行三因素三水平的实验设计，建立数学回归模型见表3。
表4为回归方程的方差分析，由此可见该模型的显著性较高（F=22.33，0.0001
2.1.3 响应面结果分析
为了考察光引发剂浓度、pH和光引发时间三个因素及其交互作用对CMCTS-g-CPAM特性粘度的影响，采用软件Design Expert10进行分析，所得3组响应曲面与等高线组合如图1、2、3所示。
响应面图的坡度反映各因素对CMCTS-g-CPAM特性粘度的影响，其坡度越大说明影响越大，等高线的形状则反映两因素的相互作用对特性粘度的影响，越趋近椭圆说明影响越大。由图1、2和3可知，各单项因素对CMCTS-g-CPAM特性粘度影响的显著性依次为光引发时间、光引发剂浓度、pH。相互作用中三个因素的相互作用均无显著的影响，此结论与表4的方差分析所得结论一致。由图1可知，固定光引发剂浓度，CMCTS-g-CPAM特性粘度随着pH值的增大先增后减;固定pH时，增加光引发剂浓度对特性粘度的影响为先升后降。光引发剂浓度和pH对特性粘度影响均存在最佳范围，光引发剂浓度为0.03%-0.057%，pH为6.80-9.50。由图2可知，随着光照时间的延长，特性粘度先升高后降低;随着光引发剂浓度的增大，特性粘度先增大后减小，光引发剂浓度最佳范围为0.03%-0.058%，光照时间最佳范围为1.50-2.90h，光照时间对特性粘度影响较大，这与回归方程方差分析结果一致。由图3可知，固定光照时间和pH值其一时，另一个因素对特性粘度的影响均为先增大后减小，两者的最佳范围分别为1.50-2.80h和6.70-9.50，两者交互作用对特性粘度的影响不显著。
2.1.4 模型验证
为了得到最优的CMCTS-g-CPAM制备条件，对式1所示的回归方程分析求解可得到最佳制备条件为：光引发剂浓度0.04%、光照时间2.23h、pH值为8.16，在此合成条件下CMCTS-g-CPAM特性粘度理论值为1266.79mL/g。对模型的准确性进行验证，修正预测的合成条件。在光引发剂浓度、光照时间、pH值分别为0.04%、2h、8的条件下，进行3组平行实验，分别得到CMCTS-g-CPAM特性粘度值为1248.42mL/g、1194.69mL/g、1323.81mL/g，平均值为1255.64mL/g。实验值与预测值的相对误差为0.88%，证明该模型能较好地反映出CMCTS-g-CPAM的制备条件。
在前期的单因素实验中确定的最佳合成条件是总单体浓度、CMCTS浓度、阳离子度、光引发剂浓度、pH值、光引发时间分别为40%、8%、40%、0.04%、8、2h。此时接枝率、接枝效率和特性粘度最大值分别为1082.88%、94.16%和1288.77mL/g。响应面法通过建立光引发剂浓度、pH和光照时间对CMCTS-g-CPAM特性粘度影响的二次多项数学模型，探讨各因素及其交互作用对特性粘度的影响，进一步优化了CMCTS-g-CPAM的合成条件。根据响应面数学模型和回归方程的分析，以及模型验证，得出最优合成条件为：光照时间为2h、光引发剂浓度为0.04%、pH值为8，此时特性粘度实际值约1255.64mL/g，经验证实验值与预测值拟合性良好，相对误差为0.87%。
2.2 CMCTS-g-CPAM的表征
2.2.1 CMCTS-g-CPAM红外光谱表征
对CMCTS-g-CPAM进行红外光谱表征，其红外光谱图如图4所示。CMCTS-g-CPAM红外光谱图中：3409.05cm-1和3196.43cm-1处分别为N-H伸缩振动的吸收峰，2935.13cm-1处为AM的甲基和亚甲中C-H的伸缩振动吸收峰，1611.71cm-1～1664.75cm-1处为C=O的伸缩振动吸收峰[12-13]。聚合产物在波数为1500cm-1～900cm-1区域的吸收峰较多，其中1452.62cm-1处为DMC中季铵基上亚甲基特征吸收峰，1212.04cm-1处为CMCTS中糖吡喃环上糖苷键（C-O-C）的振动吸收峰，1132.97cm-1处为-C-OH中C-O的伸缩振动峰[14-15]，1084.76cm-1处为一级醇羟基的伸缩振动峰，954.11cm-1处为DMC中季铵基上甲基的特征吸收峰。CMCTS-g-CPAM的官能团结构中同时出现CMCTS、AM和DMC的特征官能团，由此表明三种单体已成功发生聚合。
2.2.2 CMCTS-g-CPAM核磁共振表征
CMCTS-g-CPAM的核磁共振氢谱图如图5所示。图中δ=4.71ppm处出现溶剂重水D2O的质子化学位移[16]，1.17-1.27ppm的化学位移为主链-CH2的质子吸收峰，1.64～1.67ppm处出现的化学位移为AM中的亚甲基的质子峰，2.19-2.22ppm处则代表-CH2-CH-CONH2上次甲基的质子峰，2.94-2.95ppm处出现的化学位移-NH2的质子峰。3.18～3.19ppm处出现的化学位移为DMC中的-N-（CH3）3的甲基质子峰，3.49-3.52ppm的化学位移为-CH2-N+（CH3）3的亚甲基质子峰。3.63～3.79ppm处出现的化学位移为CMCTS中糖环上质子的吸收峰，3.93ppm处出现的化学位移对应糖环-CH-OH中次甲基质子吸收峰，4.04-4.06ppm的化学位移为-O-CH2-的亚甲基质子峰[17-18]。
由CMCTS-g-CPAM的核磁共振氢谱图可知，CMCTS、AM和DMC的特征基团的质子峰均在合成产物CMCTS-g-CPAM的氢谱图中出现，这说明三种单体已成功接枝聚合成CMCTS-g-CPAM。
2.3 污泥脱水
2.3.1 投加量对污泥脱水性能的影响
絮凝剂投加量对污泥脱水性能的影响如图5所示。此时实验污泥的pH=8.40，即未对其做调酸和调碱处理。药剂投加范围在10-60mg/L内时，FCMC和SRF呈现先急剧减小后缓慢增加的趋势，并在30mg/L处达到最低值，分别为79.06%和2.02×1013m/kg。
在污泥脱水时，投加适量的CMCTS-g-CPAM可使得污泥中较小的絮体通过吸附-架桥作用形成较大絮体。同时，由于CMCTS-g-CPAM中含有较低浓度的特殊官能团羧基和大量的铵盐基团，使得CMCTS-g-CPAM带双电性。将其应用于污泥脱水时，利于絮体间的电荷中和作用，并在吸附架桥的作用下，更有利于形成较大絮体，促进絮体的聚集和沉降[19-20]。但是投加量过多不利于CMCTS-g-CPAM分子链的充分伸展，同时还会占用电荷和吸附位点，阻碍CMCTS-g-CPAM分子与污泥颗粒的有效接触，泥水分离效果降低。
2.3.2 pH对污泥脱水性能的影响
图7反应的是pH对污泥脱水效果的影响，此时絮凝剂的投加量为30mg/L。如图所示，随着pH的增加，FCMC和SRF呈降低-升高-降低-升高的变化趋势，即在弱酸和弱碱性条件下，两者均较小。在pH值为10时，达到最小值，分别为79.28%和1.96×1013m/kg。这是因为污泥的酸碱度对污泥中的EPS有一定的影响。EPS在酸性或者碱性条件下会发生水解，释放污泥颗粒内部的水，提高水污泥中水的比例[21-22]。此外，随着pH的变化，污泥中H+和OH-的浓度也会变化，易附着在颗粒表面，影响污泥颗粒的带电性，进而影响CMCTS-g-CPAM与颗粒间的电中和作用[23-24]。因此，在强酸或者强碱条件下，污泥破产生的细小颗粒不易与CMCTS-g-CPAM作用，在真空抽濾初始时，滤液较混浊，且细小颗粒易堵塞滤纸导致污泥难以过滤，滤饼含水率高，污泥比阻较大。
2.3.3 pH对污泥胞外聚合物的影响
pH对污泥胞外聚合物的破解可通过污泥脱水后上清液中的蛋白质和多糖含量来间接表现。多糖的测定采用蒽酮-硫酸比色法进行量测[25]，蛋白质的测定采用考马斯亮蓝染色法进行量测[26]。如图8所示，随着pH的升高，滤液中蛋白质持续升高;而多糖含量呈先升高后降低的趋势，但整体上呈升高趋势。碱性条件下，多糖含量高于酸性条件下的含量，在pH值为10时，多糖含量达到最大值为33.36mg/L。这是因为pH不仅影响污泥颗粒表面带电性，对污泥表面多基团也有影响。污泥的酸化和碱化处理均会导致污泥EPS的破解，增加其溶解性，使得蛋白质和多糖含量升高[27]。蛋白质所带氨基，在碱性条件下更易水解，因此随着pH值的升高，蛋白质含量持续升高。多糖为亲水性物质，随着污泥颗粒内部水的释放，污泥的水含量升高，多糖的溶解性提高;但是随着pH值的进一步增加，强碱环境会导致多糖含量降低。
2.3.4 脱水性能的比较和经济分析
市售CPAM和CMCTS-g-CPAM对污泥脱水性能的差异如图9所示。在污泥脱水时，考虑到运行和管理成本，一般不需调节pH，因此在考察两者脱水性能和经济分析时，未对污泥的酸碱做出调节。由图a和b可知，市售CPAM的投加量在10-60mg/L范围内时，FCMC和SRF俱都缓慢下降，其后逐渐上升，并在60mg/L处达到最低，分别为82.05%和2.80×1013m/kg。而CMCTS-g-CPAM投加量在10-30mg/L范围内时，FCMC和SRF急剧下降，随后迅速上升，并在30mg/L处达到最低，分别为80.28%和2.02×1013m/kg。
由此可知，CMCTS-g-CPAM的污泥脫水性能较市售CPAM优异，并且前者的药剂投加量比市售CPAM少。对CMCTS-g-CPAM进行经济成本分析（原材料费用、生产设备及运行费用、设备折旧等），得到CMCTS-g-CPAM总成本约为22350元/吨。根据各产品的价格和最佳投加量计算出它们处理污泥时的总成本，计算结果如表5所示。由此表可知，CMCTS-g-CPAM处理污泥的成本要低于市售CPAM，絮凝实验的结果也表明CMCTS-g-CPAM的污泥脱水效果要优于市售的CPAM，所以无论是从技术性还是经济性来说，CMCTS-g-CPAM都具有广阔的应用前景。但以上经济性分析是以实验室条件为基础进行的，其与实际大规模投入生产使用相比必然存在一定差异。尽管还存在着若干不确定因素会影响CMCTS-g-CPAM实际成本费用，但基于以上的分析和比较均在同一条件下进行，此计算结果应当具有一定的参考意义。
3 结论
文章通过响应面法优化了CMCTS-g-CPAM的制备条件，建立了光引发剂浓度、pH值和光引发时间对CMCTS-g-CPAM特性粘度的二次多项数学模型，并探讨因素间交互作用对特性粘度的影响。结果表明：各单项因素的显著性依次为光照时间、光引发剂浓度、pH值，交互作用中三个因素的相互作用对特性粘度均无显著的影响。根据响应面数学模型和回归方程的分析，得到最优合成条件为：光照时间为2h、光引发剂浓度为0.04%、pH值为8，且经验证实验值与预测值拟合性良好，相对误差为0.88%。另外合成产物CMCTS-g-CPAM的红外光谱和核磁共振氢谱表征表明CMCTS、AM和DMC成功接枝聚合。
工业污泥脱水实验表明CMCTS-g-CPAM具有优良的污泥脱水性能，在pH为9-10时，投加量为30mg/L时污泥的脱水效果最佳，此时FCMC和SRF降至79.28%和1.96×1013m/kg。通过实验对比和经济分析，发现CMCTS-g-CPAM的污泥脱水性能和经济费用均明显优于市售CPAM。
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（編辑：胡玥）
