光敏纳米复合材料智能变色效应教学实验建设

冯 苗，杨克伟，于 岩

光敏纳米复合材料智能变色效应教学实验建设

冯 苗，杨克伟，于 岩

（福州大学 材料科学与工程学院 生态环境材料先进技术福建省高等学校重点实验室，福建 福州 350108）

针对光敏纳米复合材料的变色特性，结合智能响应材料研究热点，采用一步溶剂热法和紫外可见吸收光谱检测技术，设计搭建了包括纳米材料制备、变色反应系统、外光场配制、气氛配制、变色效率检测等环节在内的一套综合教学实验系统。借助紫外光与可见光交替辐照进行材料的变色效应检测，使本科生对材料的智能变色效应有直观体验。通过对比反应温度、反应时间、反应物类型等工艺参数对材料智能变色效应的影响，激发学生对材料科学研究的热情，培养学生的创新思维和动手能力，推动实验课程建设和创新研究型拔尖人才的培养。

纳米材料；氧化还原；有机染料；智能变色

由于光具有远程可控、高效便利等优点，光敏纳米复合材料在信息存储、显示、催化等领域有着重要应用[1-2]。传统有机光致变色材料虽然颜色转换性能优异，但合成工艺复杂，热稳定性较差[3-5]。无机光致变色材料制备工艺简单、热稳定性好、无毒无害，但其变色速度缓慢，光响应性能有待进一步提高[6-8]。因此，将无机材料与有机材料复合实现二者协同增效，是当前新型光敏智能变色纳米材料的研究热点之一[9]。

“科研素养与创新训练”是我校材料科学与工程专业本科生创新实验班实践必修课程之一。该课程以创新能力培养为核心，侧重对学生严谨的科学思维和动手实践能力训练，对我校材料科学与工程专业复合型拔尖创新人才培养，以及实验与实践课程体系建设起到了极大的推动作用[10-11]。然而，与常规的专业基础实验课程相比，侧重材料科学前沿热点问题的创新实验课程建设面临较大挑战。一方面，创新训练的实验通常操作复杂、周期较长，容易与其他课程时间冲突，造成实验被迫中止；另一方面，创新实验对仪器设备要求较高，而多数精密仪器主要服务于研究生日常科研，无法为本科教学专用，实验效果不理想。因此，在本科生创新实验教学中，开设可操作性强、周期短、涉及材料科学前沿热点的相关实验，对学生技术创新及工程实践能力培养，具有非常重要的意义[12-13]。

1 实验设计与技术原理

1.1 设计思路

为保障和提高复合型拔尖创新人才的培养质量，使“科研素养与创新训练”实践课程体系更好地与理论课程内容衔接，并体现材料科学的发展前沿，结合当前智能响应纳米复合材料研究热点问题，提出基于“材料科学基础”“材料制备与加工”和“材料分析方法”等理论课程的创新实验教学内容，设计搭建包括纳米复合材料制备、变色反应系统、外光场配制、气氛配制、变色效率检测等环节在内的一套综合教学实验系统。探索将光敏纳米复合材料智能变色实验引入本科生创新实验班的实践教学，以期激发学生对材料科学研究的热情，培养学生的创新思维和动手能力，推动实验课程建设和材料学院创新研究型拔尖人才培养。

1.2 技术原理

如图1所示，光敏纳米复合材料智能变色综合教学实验系统由纳米复合材料制备表征、变色反应系统、外光场配制、气氛配制、变色效率检测等5部分组成，其中纳米复合材料制备是实现智能变色效应的重要环节。

以TiO2材料为例，通过溶剂热法制备具有良好光化学活性的TiO2纳米颗粒，然后将特定稠环芳香化合物（如亚甲基蓝（MB））与TiO2纳米颗粒悬浮液共混，形成均匀的光敏纳米复合材料变色体系。在外光场 （紫外光与可见光交替照射）和不同气氛的协同作用下，该纳米复合材料体系发生智能变色效应[9]。其变色原理如下：

在紫外光照射下，TiO2纳米颗粒受激发产生的光生电子传输给MB分子，将蓝色MB还原为无色的还原态亚甲基蓝（LMB）；在可见光照射下，TiO2纳米颗粒的光催化效应促使无色LMB催化氧化为蓝色MB，使颜色恢复为蓝色，实现智能变色效应。

2 实验基本流程

溶剂热法制备纳米材料是借助恒温鼓风干燥箱（见图2(a)），通过调控无机纳米材料的反应温度、反应时间、反应物类型等工艺参数，制备不同微观结构的TiO2纳米颗粒。根据变色反应原理，自主搭建变色反应系统、外光场配制和气氛配制部件，如图2(b)与图2(c)所示。

(a)纳米材料制备仪器；(b)紫外光照与配气系统；(c)可见光照与配气系统及检测系统

2.1 TiO2纳米材料的制备

首先，在磁力搅拌下将0.22 mL TiCl4滴加到20 mL乙二醇中。然后，将透明混合物转移到50 mL反应釜中，锁好盖子后放入烘箱，于180 ℃下反应24 h。冷却至室温后，使用乙醇/丙酮混合溶剂离心洗涤产物，最后将产物于60 ℃干燥24 h，制得TiO2纳米颗粒。通过改变反应物类型、反应温度、反应时间等参数，可制备获得多种TiO2纳米材料，分别采用X射线衍射仪（XRD）与扫描电子显微镜（SEM）对TiO2纳米颗粒的组成结构进行表征分析。

2.2 TiO2纳米材料复合MB系统的智能变色测试

首先，将25 mg TiO2纳米材料加入含有40 mL MB溶液（2×10-5mol/L）石英管中，避光搅拌15 min。然后通入氮气30 min，达到MB的吸附—脱附平衡。在紫外光照射下（如图2(b)，300 W汞灯，配≤365 nm滤光片），混合液逐渐由蓝色变为无色，间隔适当的时间从悬浮液中取出等分试样，并通过离心机将固体颗粒分离。使用紫外分光光度计检测试样中MB的吸收光谱，以663 nm处的吸收峰计算MB浓度。待混合液完全褪色后，将其置于可见光下照射（如图2(c)，500 W氙灯，配≥420 nm滤光片），并通入氧气。与褪色过程操作相同，使用紫外分光光度计监测着色过程中各时间段的MB浓度。

3 实验结果与讨论

3.1 样品的组成结构表征

自2013年，创新班本科生运用本套实验装置进行了半导体氧化物纳米材料的溶剂热制备，以及材料的智能变色效率测试。样品照片如图3(a)中插图所示，所制得的TiO2样品为米白色粉末。图3(a)是典型样品的XRD测试结果，在2为25.20°、37.75°、47.95°、55.85°、54.91°、62.54°、68.71°、70.24°和75.07°处的衍射峰与XRD数据库中JCPDS#21-1272卡片吻合，分别对应锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)的晶面衍射峰[14]。从样品的SEM图像（见图3(b)）可以看出，样品为团聚状的纳米球状颗粒结构，粒径约为20 nm。

3.2 智能变色性能分析

紫外可见吸收光谱（UV-vis）是衡量光敏纳米复合材料智能变色效应最直观的表征手段。图4为光敏纳米TiO2与MB复合材料体系在不同光源照射下的UV-vis谱图，其中图4(a)为紫外光照射下TiO2对MB的褪色（光还原）效应跟踪测试结果，图4(b)为可见光照射下TiO2对MB的重新着色（光氧化）效应跟踪测试结果。从图4(a)可以看到，MB 在663 nm处的吸收峰强度以及反应体系溶液的颜色随光照时间的延长而逐渐降低。当紫外光照11 s后MB在663 nm处的吸收值趋于0，溶液变为无色透明状，见图4(a)，表明MB被完全光还原为LMB。随后，将该无色透明溶液转移至可见光下照射，测试TiO2对无色LMB的氧化性能，如图4(b)所示。波长为663 nm处的吸收峰随可见光照时间的延长逐渐增强，当光照时间达到6 min时，MB的吸收值基本回复到起始位置，此时反应体系颜色也由无色恢复到蓝色状态（见图4(b)）。由此可见，所制备的TiO2纳米材料可在外界光刺激下使MB发生变色响应。

图3 样品的XRD谱图和SEM图像

图4 UV-vis谱图

4 教学拓展训练

为了激发学生对材料科学的好奇心，培养学生的创新思维，学生还可在教师的指导下自行设计实验，自己动手制备不同组成结构的TiO2纳米材料，探索纳米材料的反应物类型、反应温度、反应时间等参数对其智能变色效应的影响。

例如，调整反应时间，即保持其他反应条件不变，将反应时间缩短至12 h或延长至36 h，分别制备不同TiO2纳米材料，研究反应时间对样品变色效应的影响。不同反应时间制备TiO2纳米材料的XRD谱图如图5所示。可见，反应12 h的样品结晶性较差，反应进行到24 h时样品基本生长完全，延长反应时间至36 h后样品基本无变化。

图5 不同反应时间制备TiO2纳米材料的XRD谱图

图6为不同反应时间制备的TiO2光氧化还原MB的速率折线图。图6(a)为紫外光照射下MB在= 664 nm处吸收强度变化率随光照时间变化的折线图。反应36 h制备的纳米TiO2使MB在紫外光照下褪色速度最快，10 s内完全褪色。在可见光照射下，该样品的重新着色速率也优于12 h和24 h反应时间的样品。可见，反应时间的延长使纳米TiO2晶格生长完整，结晶度升高，增强了MB复合材料体系的智能变色性能。

图6 不同反应时间制备TiO2光氧化还原MB的速率折线图

5 结语

本套光敏纳米复合材料变色实验系统，针对智能材料响应特性等热点问题，采用简单的一步溶剂热合成法和紫外可见吸收光谱检测技术，结合纳米材料的生长热力学与动力学基本理论，将溶剂热反应、离心洗涤、干燥等材料学基本实验操作与紫外可见吸收光谱检测融合为一个完整的材料制备工艺与性能分析过程。纳米材料的制备与智能变色性能测试由学生自己动手操作完成，大型表征仪器的测试由指导教师操作仪器，学生全程在现场观看。教师以启发思考的方式，引导学生深入分析样品的晶型结构对光氧化还原性能的影响机制，使学生从染料变色的机理上认识决定复合智能响应变色的关键因素。

在完成给定实验内容后，学生还可进一步设计不同反应工艺进行变色效应验证。近5年教学实践表明，由于材料色彩明艳且变色响应迅速，学生对本实验兴趣浓厚，强烈的好奇心驱使学生自主学习，设计制备不同类型的光敏纳米复合材料。通过对比纳米材料的反应物类型、反应温度、反应时间等工艺参数对智能变色效应的影响，激发学生的科研热情，提升学生的数据分析能力，培养学生的创新思维和动手能力。

[1] 林健.信息材料概论[M].北京：化学工业出版社，2013.

[2] 朱永法，姚文清，宗瑞隆.光催化：环境净化与绿色能源应用探索[M].北京：化学工业出版社，2015.

[3] 龙世军，陈明敏，赵友姣，等. Gemini对PVA分散螺吡喃有机凝胶薄膜光致变色行为的调控[J].高等学校化学学报，2018, 39(5): 1078–1083.

[4] 朱世琴，李萌祺，朱为宏.有机光致变色二芳基乙烯染料的发展动态[J].自然杂志，2018, 40(2): 79–89.

[5] ZHANG J, ZOU Q, TIAN H. Photochromic materials: morethan meets the eye[J]. Advanced Materials, 2013, 25(3): 378–399.

[6] 张丽娜，苏琪，杨高玲，等. WO3基纳米材料的可控合成及其功能化应用[J].材料导报，2017, 31(11): 20–28.

[7] 贾屹夫，张复实.无机光致变色材料的研究进展[J].信息记录材料，2011, 12(6): 34–40.

[8] 姚霞喜，王文寿.晶面调控和新型二氧化钛纳米结构的研究进展[J].中国材料进展，2017, 36(11): 860–867, 859.

[9] WANG W S, XIE N, HE L, et al. Photocatalytic colour switching of redox dyes for ink-free light-printable rewritable paper [J]. Nature Communications, 2014(5): 5459.

[10] 于岩.材料科学与工程创新人才培养模式探索：以福州大学材料科学与工程学院为例[J].高等理科教育. 2017(2)：55–58.

[11] 于岩.工程专业认证视角下“陶瓷工艺综合实验”教学改革设想[J].实验技术与管理，2016, 33(9): 175–177.

[12] 田文，吉俊懿，蒋炜，等.电极材料制备及储能性能综合实验[J].实验技术与管理，2018, 35(10): 60–63, 72.

[13] 段凤魁，郝吉明，王书肖，等.汽车尾气排放检测与催化转化教学实验建设[J].实验技术与管理，2014, 31(9): 167–169.

[14] 张鹤，李建平，陈维林，等.夹心型多酸修饰 TiO2在染料敏化太阳能电池中的应用[J].科学通报，2018, 63(32): 3333– 3341.

Construction of teaching experiment of intelligent discoloration effect for photosensitive nanocomposites

FENG Miao, YANG Kewei, YU Yan

(Key Laboratory of Eco-Materials Advanced Technology, College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)

In view of the discoloration characteristics of photosensitive nanocomposites and the research hotspots of intelligent response materials, a comprehensive teaching experiment system including nanomaterials preparation, discoloration reaction system, external light field preparation, atmosphere preparation and discoloration efficiency detection is designed and constructed by using the one-step solvothermal method and ultraviolet-visible absorption spectroscopy detection technology. By means of alternating ultraviolet and visible light irradiation to detect the discoloration effect of materials, undergraduates can intuitively experience the intelligent discoloration effect of materials. By comparing the effects of reaction temperature, reaction time and types of reactants on the intelligent discoloration effect of materials, students’ enthusiasm for material science research is stimulated, their innovative thinking and practical ability are trained, and the construction of experimental courses and the cultivation of innovative and research-oriented top talents are promoted.

nanomaterials; redox; organic dye; intelligent discoloration

TB381；G642.423

B

1002-4956(2019)07-0163-04

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.039

2018-11-27

国家自然科学基金项目（51402051，51672046）；福建省高校杰出青年科研人才计划项目（CL2016-20）

冯苗（1982—），女，福建邵武，博士，副教授，研究方向为智能响应的纳米结构功能组装及其机敏特性调控.E-mail: mfeng@fzu.edu.cn