聚合物基全息光栅对乙醇响应性能研究
2019-10-08唐红霞
唐红霞，于 丹
聚合物基全息光栅对乙醇响应性能研究
唐红霞1，于 丹2
（1. 绥化学院 电气工程学院，黑龙江 绥化 152000；2. 天津理工大学 理学院，天津 300384）
为实现乙醇类有机蒸气的探测，多孔沸石纳米粒子被掺杂进入有机光敏聚合物材料，并研制出新型光栅。实验测试了反射式与透射式全息光栅的光谱及光栅强度的响应特性。波长发生蓝移是由于蒸气分子渗透导致的平均折射率降低，光谱发生红移是由于材料的膨胀导致光栅间距增加。可逆性实验结果证实，对于有机蒸气，该全息光栅是完全可逆的，能够用于多次重复测量。聚合物基全息光栅能够于演示实验教学，使学生了解全息光学的应用。
聚合物全息光栅；光栅衍射；乙醇
全息光学装置，如全息数据存储、全息相关识别、光学调制器、光学滤波器等在各自领域有着重要的应用价值[1-7]。在全息装置的研制中，材料的选择是重中之重。相对于晶体材料而言，光致聚合物材料有着研制周期短、制备成本低廉、全息性能优异等显著优势，已经逐步取代晶体成为体全息信息存储材料的首选[8-12]。近年来，一种新颖的基于有机聚合物材料的全息光学传感方式与器件受到了广泛关注[13-17]。全息光栅常用作光学传感器，故也称全息传感器，能够实现高度可视化，提供色彩鲜艳、图形立体美观的标示等[18]。相对于其他电学传感器，全息传感器有着显著的优势与应用价值。
各大高校现有的全息照相实验，曝光后需要进行湿处理（显影、定影），这对于学生的操作熟练程度要求较高，因而学生的整体实验成功率较低。基于光致聚合物材料的全息传感器制备与曝光过程简单易懂，不需要后续处理，实验现象直观，因此十分适合替代现有的全息照相技术，应用于普通物理实验教学。
1 聚合物基全息学栅的制作
1.1 材料
研制全息光栅的关键是选用合适的聚合物材料。为了实现有机蒸气的传感响应，尤其是乙醇蒸气，本实验选用具有高吸附能力的丙烯酰胺聚合物系统，同时掺杂沸石纳米粒子，用于吸附乙醇蒸气分子。丙烯酰胺光致聚合物系统主要成分包括单体丙烯酰胺、基底聚乙烯醇、交联剂NN亚甲基双丙烯酰胺、链转移剂三乙醇胺，以及光敏染料（实验中选用红光敏感的染料亚甲基蓝）。该光致聚合物材料中的大部分成分具有水溶性，因此对空气中的有机蒸气响应显著；同时掺杂的多孔丝光沸石能够选择性吸附乙醇蒸气，为传感器响应的选择性奠定了基础。
1.2 聚合物基全息光栅的制作
全息光栅的研制过程：首先将质量分数为10%的聚乙烯醇与去离子水共混（由于常温下聚乙烯醇的溶解度较低，选择在高温70 ℃下，将去离子水与其进行搅拌共混），直至溶液变为无色透明黏稠状液体；取一个干净烧杯，将丙烯酰胺、三乙醇胺、亚甲基双丙烯酰胺和光敏染料按质量分数分别为10%、30%、5%和0.1%称量并进行混合；将冷却至室温的聚乙烯醇溶液与上述各成分进行搅拌混合，直至混合液体变为澄清透明蓝色溶液；将混合液体用胶头滴管或针管滴于玻璃基片或载玻片上，在环境相对湿度为30%、温度为20 ℃下自然干燥48 h后待用。样品的厚度可以通过滴加液体的量来控制。
全息光栅的记录采用二波耦合光栅记录装置（见图1）。考虑到材料内部光栅角度，采用透射式和反射式两种记录方法制作全息光栅。理论而言，材料的平均折射率的降低将导致光谱蓝移，光栅间距增大将导致光谱红移。实验中，透射式装置两束光夹角为60°，反射式装置两束光夹角为120°；光栅倾角10°。超连续谱白光源沿着其中一束光的反方向入射至材料上，并经光栅衍射，满足Bragg条件的光将沿着另外一束光的相反方向射出。采用光纤光谱仪对衍射光进行收集、处理，便能够实时准确地表征光栅衍射光谱信息。在全息传感实验中为了准确探测有机蒸气浓度，精确控制环境湿度为30%、温度为20 ℃恒定。
图1 透射式(a)与反射式(b)全息光栅的记录示意图
2 实验测试与结果
2.1 透射式全息光栅对乙醇蒸气的响应测试
实验中，首先将材料记录一个高衍射效率的透射式光栅，然后将其放置于乙醇蒸气浓度可控的有机玻璃器皿中进行传感吸附。经过计算，乙醇蒸气质量分数间隔为140´10-6，范围0~700´10-6，传感时间间隔为5 min；然后将材料通过复位架重新放置于初始记录光栅的位置，探测相应的衍射光谱，描述蒸气质量分数与光谱峰值波长移动间的关系，便能够实现传感器定标。
图2为透射式全息光栅对乙醇蒸气响应的光谱特性（为乙醇蒸气质量分数），两种样品的纳米粒子掺杂质量分数分别为0.14%与0.40%。图2(a)、(b)和(c)分别为纳烽粒子掺杂质量分数为0.14%的透射式全息光栅的衍射结果（m为峰值波长，为相对强度）；图2(d)、(e)和(f)为0.40%全息光栅的衍射结果。可以看出，随着蒸气质量分数的逐步增加，光栅衍射光谱发生显著的蓝移，并且峰值波长的移动接近10 nm。根据对光栅衍射光谱波长移动的诱导因素分析，光栅间距的增加是光谱红移的主要原因，而平均折射率的降低是光谱蓝移的诱因。这说明对于透射式光栅，吸附乙醇蒸气后，光栅间距并没有显著增加。蓝移的主要诱因可以认为是由于乙醇分子渗透进入材料内部后，显著降低了材料的平均折射率，导致光栅衍射光谱蓝移。在进行吸附传感的同时，光栅强度有所下降，并最终保持一定的稳态值。因此透射式光栅对乙醇的响应的波长蓝移可以作为传感有机气体的一个显著特征，但是波长的改变范围还有待进一步扩大。
2.2 反射式光栅乙醇蒸气的响应测试
为了在乙醇蒸气传感过程中获得更为显著的波长移动，对反射式光栅全息传感器对乙醇蒸气响应特征进行了测试。图3为反射式全息光栅的衍射光谱特征。图3(a)、(b)和(c)为纳烽粒子质量分数为0.14%的反射式全息学栅的衍射结果，图3(d)、(e)和(f)为纳米粒子质量分数为0.40%的反射式全息光栅的衍射结果。从实验结果可以看出，反射式光栅的光谱移动主要呈现红移趋势。在乙醇质量分数为300´10-6~400´10-6附近出现了短暂的蓝移，然后始终保持红移状态。最大波长移动接近甚至超过了100 nm，这说明当乙醇分子渗透进入材料后，首先导致材料的平均折射率下降，而后随着乙醇浓度的增大，材料的膨胀效应显著提高，导致材料内部光栅间距增大，最终发生显著稳定的红移。相对衍射强度随着乙醇蒸气浓度变化的规律表明，有机气体渗透进入材料后，将导致光栅强度衰减，并最终趋于稳定值。该衰减过程满足典型的指数关系。
为了进一步证实乙醇分子渗透导致材料的平均折射率降低，测试了不同乙醇蒸气质量分数的材料的平均折射率，测试数据见表1。可以看出，随着乙醇蒸气质量分数的增加，材料的平均折射率显著降低。纳米粒子的加入一定程度上能够增大材料的平均折射率，但吸附过程仍然导致材料折射率显著下降。
图2 透射式光栅乙醇传感响应过程中的衍射光谱特征
图3 反射式光栅乙醇蒸气浓度传感响应特征
2.3 聚合物基全息光栅的可逆性测试
首先将材料置于乙醇蒸气环境中，当乙醇蒸气质量分数达到560´10-6后，再将材料放置于室温空气环境中测试其逆过程，实验数据见图4。峰值波长随时间的变化规律说明材料能够在经历一段时间后恢复到初始的光栅衍射峰值位置，同时光栅强度能够恢复到初始强度，这说明全息传感器对于乙醇类有机蒸气响应是可逆的。
表1 材料平均折射率的测量结果
图4 全息传感器对乙醇蒸气响应的可逆性
3 结论
（1）全息光栅对乙醇蒸气浓度响应测试表明，波长移动可以作为有机蒸气传感表征的主要手段。在反射式光栅中，峰值波长存在显著的蓝移；而在透射式光栅中，峰值波长红移是主要特征，相关诱因可以通过平均折射率与光栅间距改变解释。沸石纳米粒子的加入，增大了材料的折射率，并扩大了传感范围，从而增强了传感器的传感响应能力。
（2）可逆性实验结果证实全息光栅具有高度可逆性。全息光栅作为一种新颖的光学传感方式，是远程、无接触、对操作人员安全的有机蒸气传感新方法。
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Research on response of polymer-based holographic grating to ethanol
TANG Hongxia1, YU Dan2
(1. College of Electrical Engineering, Suihua University, Suihua 152000, China; 2. College of Science, Tianjin University of Technology, Tianjin, 300384, China)
In order to detect the ethanol organic vapor, porous zeolite nanoparticles are doped into organic photosensitive polymer materials, and a new grating is developed. The spectral and intensity response characteristics of reflective and transmissive holographic gratings are experimentally measured. The blue shift of wavelength is due to the decrease of average refractive index caused by vapor molecule permeation, and the red shift is due to the increase of grating spacing caused by material expansion. The reversibility experiment results show that the holographic grating is completely reversible for organic vapor and can be used for repeated measurements. The polymer-based holographic grating can be used in demonstration experiment teaching, so that students can understand the application of holographic optics.
polymer holographic grating; grating diffraction; ethanol
TP212.14
A
1002-4956(2019)07-0062-04
10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.017
2018-12-16
黑龙江省教育厅科学技术研究项目（12531838）；黑龙江省省属高等学校基本科研业务费科研项目（KYYWF10236180211）；天津市高等学校自然科学研究项目（2017KJ238）；绥化学院杰出青年基金（SJ12006）
唐红霞（1979–），女，黑龙江绥化，硕士，讲师，主要从事光学方面的研究.E-mail:xiaxia1227@163.com
