电化学气体传感器综合实验设计

马玉林，李尚松，张红霞，武怡珊，高云智

电化学气体传感器综合实验设计

马玉林，李尚松，张红霞，武怡珊，高云智

（哈尔滨工业大学 化工与化学学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

结合科研成果，基于电化学传感器的基本原理设计了电极制备、电化学性能测试及氧气检测的综合性电化学氧气传感器实验。通过该实验使学生了解电化学传感器的基本原理。该实验涵盖了物理化学和分析化学的理论知识，涉及多项单元操作，并将实验教学与生活密切结合，对于丰富教学实验项目、激发学生好奇心、提高学生科研兴趣具有重要的意义。

电化学；气体传感器；氧气浓度检测；综合实验

气体传感器在生活和工业生产等方面应用十分普遍[1]。在化工等领域，常用气体传感器测量烟气中各组分的浓度，以判断燃烧情况和有害气体的排放量等[2]；在大气环境监测领域，气体传感器可以用来进行汽车尾气检测[3-4]、室内甲醛检测[5]以及火灾报警[6-7]等。除传统检测外，近年来人们对安全、健康以及大气环境监测的重视，使气体传感器的研究与开发备受关注。麻省理工学院最近刚报道采用单壁碳管和离子液体搭建气体传感器阵列器件，可以灵敏地检测肺部呼出挥发性有机气体[8]。

电化学传感器是检测有毒、有害气体最常见和最成熟的传感器，具有对气体选择性强、分辨率高（一般可达0.1 μmol/mol）、性能稳定，以及温度适应性较宽（可以在-40~50 ℃间工作）等优点[9]。然而，这种与生活和生产密切相关的传感器实验，在目前的实验教学中还未见报道。

本实验以氧气传感器为例，使学生通过电极制备、电化学性能测试、标准曲线绘制以及测定混合气体中氧气浓度等操作，了解电化学传感器的工作原理和制备过程，丰富了实验内容，提高了学生对科研的兴趣。本实验结合了物理化学和分析化学的知识，设计学时为8学时。

1 实验原理

电化学气体传感器就是当被测气体进入传感器，在其内部发生电化学反应，从而把被测气体含量转化为电流（或电压）信号输出的装置[10]。该传感器根据催化的选择性，将不同气体进行电化学氧化或还原，从而分辨气体成分，检测气体浓度[11]。

基于电化学原理工作的传感器中，最简单的传感器是两电极体系（工作电极和对电极）[12]，两电极之间由一层薄电解质隔开。如图1所示，本实验采用铂为工作电极和对电极，Nafion膜为电解质。电化学反应公式如下：

阴极反应：O2+4e-+4H+→2H2O

阳极反应：2H2O-4e-→4H++O2

图1 氧气传感器电极示意图

当电压施加在电极两侧时，氧气由于铂的催化作用会在阴极上被还原，并与Nafion膜中的氢离子结合生成H2O；H2O通过Nafion膜传递到阳极，发生氧化反应，整个过程产生电流，并通过外电路流经两电极。该电流的大小正比于气体的浓度[9]，可通过外电路的负荷电阻予以测量。

2 实验仪器和试剂

实验仪器：CHI电化学工作站（上海辰华）、离子溅射仪（北京合同）、干燥箱（上海一恒）、气体流量计（10~100 mL/min）、三口瓶（100 mL）、烧杯（200 mL）、玻璃导管、止水夹；

试剂及材料：铂靶、瓶装高纯氧、瓶装氩气、瓶装空气（氧气浓度已知）、Nafion膜、镍丝（5 cm）。

3 实验步骤

本实验基本流程见图2，包括电极制备、传感器测试装置组装、标准曲线测试、混合气体氧浓度测试。

图2 实验基本流程图

3.1 传感器电极——Nafion膜电极的制备

将Nafion膜切成1 cm´1 cm的小片，将Nafion膜放置在离子溅射仪中，溅射5 min；冷却后，将Nafion膜翻转，溅射另一面，两面交替溅射，每面溅射5次；之后用导电胶将镍丝导线黏附在镀Pt后的Nafion膜上，放入60 ℃烘箱干燥2 h。

3.2 氧气传感器测试装置组装

实验装置示意图如图3所示，将待测电极安装在三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入适量水，增加Nafion膜湿度，有利于质子传导。将流量计、三口烧瓶、烧杯、玻璃管等如图3所示组装实验装置，并检查装置的气密性。

图3 氧气传感器实验装置图

3.3 标准曲线的测试

（1）电化学分析仪连接。本实验采用CHI604D电化学分析仪，将待测的工作电极与电化学工作站的工作电极和地线连接；将测试电极的对电极与电化学工作站的辅助电极和参比电极连接。

（2）线性扫描测试（LSV）。打开CHI604D电化学工作软件，选择线性扫描，设置参数：电势范围为1.5 V~-1.5 V，扫描速度为10 mV/s，灵敏度1´10-5。控制气体总流量为30 mL/min，并调节氧气与氩气的流量比，测试不同氧气分数下的循环伏安曲线。

每次测试之前，先将气体通入体系5~10 min，排净整个测试体系中的其他气体；将左右两侧止水夹关闭，待体系稳定10 min后，进行循环伏安曲线测试。利用Origin软件将氧气体积分数与电流线性拟合，得到氧气体积分数与电流的标准曲线。

3.4 混合气体中氧气体积分数的测定

将混合气体通入体系5~10 min，关闭左右两侧止水夹，待体系稳定10 min后，开始测试循环伏安曲线。记录电压为-1.2 V时的还原电流值。根据标准曲线计算混合气体中氧气的体积分数。

4 实验结果与分析

4.1 标准曲线绘制

通过调节氩气和氧气流量，控制O2的体积分数为0%、20%、40%、60%、80%、100%下的电压-电流曲线，如图4所示。从图4中可以看出，随着O2体积分数的增加，还原电流越来越大，这是由于O2体积分数增加，达到Pt和电解质界面的O2增多，双面溅射的Pt催化剂的量足够提供更多的反应界面；同时加湿的Nafion膜中有足够的H+与还原的氧进行反应，因此，随着O2体积分数的增加，更多的O2被还原，还原电流逐渐增加。此外，当O2体积分数较小时，低电压下电流区别较小，为了增加传感器的灵敏度，可以选取电压较低时的电流绘制标准曲线。但是电压过低，可能会存在H2O的电解反应，因此选取-1.2 V对应的电流绘制标准曲线。

图4 不同O2体积分数下电极的电压-电流曲线

利用Origin软件将O2体积分数与-1.2 V电压下的电流值进行线性拟合，得到如图5所示的氧气体积分数与电流的标准曲线，氧气体积分数与电流大小呈现一定的线性相关性。

图5 氧气体积分数与电流的标准曲线

4.2 氧体积分数检测及误差分析

图6为测定未知体积分数氧气的循环伏安曲线，读取电压为-1.2 V时对应的电流值（2.18´10-6A），代入标准曲线方程，算出氧气体积分数为19.53%。已知空气的氧气体积分数为20.7%，相对误差为5.6%。

本实验控制在室温298 K的条件下进行，消除温度变化对本实验的影响。此实验的误差来源于气体流量计的精度、体系中气体是否排除干净等。除上述因素影响外，混合气体中的二氧化碳可能对实验结果造成干扰。本实验标准曲线的绘制过程中使用的气体是纯氧气和纯氩气。而使用的混合气体为空气，空气中除了含有氧气、氮气外，还含有少量的二氧化碳。在测定混合气体中氧气体积分数的过程中，二氧化碳可能会对电极反应造成影响，导致电极回路中电流减小，从而导致计算得到的氧气体积分数偏低。

图6 未知体积分数的氧气体中电极的V-I曲线

5 实验拓展

本实验可以进一步进行拓展，比如：对未知氧气浓度的气体中的电化学性能检测可以采用循环伏安方法（见图7），并对曲线进行深入分析。由于电极两面均有Pt，理论上Pt电极在-1.5 V~1.5 V范围内，应该发生对称的氧化还原反应，而实际上氧化峰和还原峰的面积并不相同，可能的原因是由于两边溅射的Pt与电解质的界面并不完全相同。此外，超过1.23 V，以及低于-1.23 V会发生Nafion膜中的水电解反应，出现比较大的氧化还原电流。因此，电流选取要避开此范围。

图7 未知氧气浓度气体中电极的循环伏安曲线

为了进一步模拟实际电化学传感器，可以在Pt电极外增加气体扩散层[13]。当有气体扩散层存在时，气体需要通过扩散层到达Pt电极与Nafion膜界面处发生反应，而Nafion膜中H+迁移速率和H2O的扩散速度大于氧气在扩散层中的扩散速率[11]，因此氧气的扩散将成为整个电化学反应的控制步骤，-t曲线中出现稳定的极限电流，标准曲线绘制时可以取极限电流处的电流值[14]，有利于消除误差，提高传感器的稳定性和灵敏度。

6 结语

本实验的实施可以加深学生对物理化学课本中的电化学相关知识的理解；通过氧气与电流之间的标准曲线来测定未知氧气浓度，加深学生对分析化学中相关内容的理解；实验中对误差的分析以及拓展实验的开展对于电化学专业的学生分析问题能力的提升将有很大帮助。本实验不仅仅涉及基本的化学实验操作，又使学生了解高压气瓶、离子溅射仪和CHI电化学工作站的使用，同时通过origin作图及数据拟合，提高了学生的数据处理能力。本实验与科研和生活相结合，有助于激发学生在生活中提出问题、解决问题的潜能。

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Design of comprehensive experiment on electrochemical gas sensor

MA Yulin, LI Shangsong, ZHANG Hongxia, WU Yishan, GAO Yunzhi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin, 150001, China)

Based on the basic principle of an electrochemical sensor, a comprehensive experiment on the electrochemical oxygen sensor is designed, which includes electrode preparation, electrochemical performance test and oxygen detection. Through this experiment, students can understand the basic principles of electrochemical sensors. This experiment covers the theoretical knowledge of physical chemistry and analytical chemistry, involves many unit operations, and closely combines life with experimental teaching, which is of great significance to enrich teaching experimental projects, stimulate students’ curiosity and enhance their interest in scientific research.

electrochemistry; gas sensor; concentration detection of oxygen; comprehensive experiment

TP212; G642.423

A

1002-4956(2019)07-0047-03

10.16791/j.cnki.sjg.2019.07.013

2018-12-10

国家自然科学基金项目（21875057）；黑龙江省学位与研究生教育教学改革研究项目（JGXM_HLJ_2016049）

马玉林（1981—），女，河南周口，博士，高级工程师，从事电化学相关研究.E-mail: mayulin@hit.edu.cn