旋流反应脱除天然气中CO2研究

张正炜，吉华丽，张艳红，汪华林

（华东理工大学 高浓度难降解有机废水处理技术国家工程实验室，上海200237）

天然气以甲烷为主要成分，同时含有少量CO2、H2S、N2[1]等。 我国天然气资源主要贮藏在四川、重庆、陕甘宁、塔里木和柴达木等地域，气田中的天然气都含有CO2、H2S等酸性气体，表1所示列出了一些含CO2较高的气藏[2]，其中普光气田是我国第二大气田。

表1 我国高含CO2气田及CO2含量

CO2是酸性气体， 融入水中会对油气管道和设备造成腐蚀， 含量过高也会造成天然气热值不达标。 最新天然气质量标准规定一类气CO2的体积分数不大于2%[3]， 提高脱碳工艺的吸收率对天然气的高效资源化利用具有重要的经济和社会效益。

目前常用的天然气脱碳方法有醇胺法[4]、物理溶剂吸收法[5]、吸附法[6]、膜分离法[7]、低温分馏法[8]及变压吸附法[9]，其中由于醇胺法吸收率高，反应快获得广泛使用。陈建良等[10]分别测定了25%MDEA水溶液对H2S、CO2纯气体和两者混合气体在20℃条件下250s内的吸收速率，结果表明H2S的初始吸收速率是CO2的4.37倍，混合气体的吸收速率与其在混合气体的分压有关，H2S在混合气体中的分压力较纯气体时的分压力略小， 而CO2在混合气体中的分压力较纯气体时的分压力略大。 Godini等[11]采用填料塔装置进行MEA同时吸收H2S和CO2实验和理论研究，研究发现在吸收过程中胺浓度、压力操作参数发挥至关重要的作用，也肯定了结构参数和气液比对吸收性能的影响，结果发现增加气体流量和减少液气比（L/G）比时，MEA的吸收选择性增强，但吸收效率却降低了；在胺溶液浓度和L/G较高时，MEA水溶液几乎可以吸收所有酸性气体，但是也失去了选择性。

旋流器造价低、体积小、能耗低；旋流反应技术可以强化相间传递速率，加快化学反应进程[12]。曹仲文等[13]采用旋流反应器对CO2-NaOH系统进行了吸收实验研究， 发现旋流吸收CO2的扩散时间随着处理量的增加而减低，更有利于气液传质。李智等[14]建立了超重力填料床中MDEA水溶液脱除天然气中H2S过程的计算流体力学（CFD）模型，并对二维旋转填料床进行气液相流场分析，初步确立了液相传质系数模型，证明CFD模拟化学反应过程的可行性。

本文拟采用实验和CFD相结合的方法研究旋流反应器中MDEA水溶液吸收CO2过程，明确MDEA溶液旋流吸收CO2规律和关键参数，验证CFD方法在旋流脱碳数值模拟研究中的可行性，为旋流吸收装置的开发和设计提供依据。

1 试验研究

1.1 MEDA吸收CO2机理

MEDA在水溶液中离解，使得溶液变为碱性，和CO2酸性气体发生反应。 吸收总反应为：

1.2 物理模型

本文用于脱碳反应的旋流反应器如图1所示，旋流器柱段直径为75mm，其结构尺寸详见表2。

图1 旋流分离器几何设计

表2 微旋流反应器的结构参数

实验装置及流程如图2所示。 整个实验装置由气体发生系统、流量控制系统、反应系统、分析系统四部分构成。

图2 旋流胺液吸收实验流程图

实验过程中， 混合气罐提供的CO2气体与风机提供的空气混合后进入雾化罐。 雾化罐中装有不同浓度的醇胺溶液，在雾化喷嘴的作用下雾化成微小液滴， 胺液液滴在气体的携带下进入旋流反应器，在旋流反应器内完成CO2的吸收， 净化后的气体从旋流器顶端溢流口排出， 吸收CO2后的胺液液滴从底流口排出后收集；使用气体分析仪对净化气体中的CO2含量进行检测， 气体分析仪的检测精度为1×10-6。

1.3 实验数据分析

图3所示为温度20℃，MDEA体积分数为10%，CO2质 量 浓 度 分 别 为4.4mg/L、5.6mg/L、6.8mg/L、8.0mg/L、9.3mg/L和10.5mg/L条件下， 旋流反应器中气体流量变化对CO2脱除率的影响。 胺溶液对CO2的脱除率（η）由式(2)计算。

式中：ρin、ρout分别为入口、 出口气体中CO2的质量浓度，mg/L。

气速对CO2脱除率的影响实验结果如图3所示，每组数据均重复3次实验取平均值。 图3表明：液气比越高， 吸收效率也越大； 在不同的CO2浓度条件下，随着气体流量的增加，CO2吸收效率均呈现出先升后降的趋势， 其原因可能是随着气流量的增大，湍流强度增强，CO2与液滴充分混合扩散传质；但是继续增加气体流量一方面会降低反应物的停留时间，吸收反应不够充分，另一方面气体流量太大降低了气液分离效率，使一部分MDEA 液滴跟随气体一起从溢流口排出反应器，导致了整体脱硫率的降低，这说明进气流量存在一个最佳区间，本实验中CO2吸收效率较高的流量区间为33～39m3/h， 与Fu等[15]的实验结果相近，模拟研究进气量也选用该流量区间。

图3 进气流量对CO2脱除率的影响

2 模型方程

2.1 雷诺应力模型

不可压缩流体雷诺应力模型的质量和动量守恒方程分别为：

式中下标i, j, k表示直角坐标的三个方向。 其中：

压力-速度耦合方程采用SIMPLE(Semi-Implicit Method for Pressure-linked Equations)方法求解。

2.2 组分输运模型

通过求解描述组分对流、扩散和反应源的守恒方程来模拟不同组分的混合和输送。 其物质运输方程：

其中：Yi-第i种物质的质量分数；Ji-物质i的扩散通量；Ri-化学反应的净产生速率；Si-离散相额外产生速率。

湍流的质量扩散为：

其中：Di,m-混合物中组分i 的扩散系数；Sct-有效Schmidt数，Sct=ρDt/μt。

湍流和反应耦合采用涡耗散模型处理。

2.3 网格划分及无关性验证

图4 网格无关性分析

采用ICEM-CFD软件对旋流反应器计算域进行六面体结构化网格划分， 分别得到了约15万、74万和124万三种网格密度，计算结果见图4。 可以发现不同网格密度条件下得到的旋流反应器内切向速度分布规律完全一致，且在数值上也非常接近。 考虑到时间性和经济性，本次模拟选用了74万网格。

2.4 初始条件和边界条件

连续相选择CH4（80%）和CO2（20%）的混合气体，操作温度设置为20℃。

入口气体流量Qn=36m3/h， 进口边界条件选择VELOCITY-INLET，垂直于进口截面切向进料。

出口边界条件采用目前广泛应用的流动出口(Outflow)， 出口截面上除压力外的所有变量沿法向的梯度均为0。 计算壁面的边界条件采用无滑移边界，壁面粗糙度选择默认值0.5。

3 结果及讨论

3.1 速度分布

在旋流反应器的三维流场气体分布中，切向速度是产生离心力的基本前提，在数值上也远大于其它两个方向的分速度。

图5 旋流器内切向速度分布

图5所示为n(CO2)/n(MDEA)分别为0.25、0.5、0.75、1.00条件下混合气体的切向速度分布。可以看出：旋流器内的切向速度分布基本是对称的，从中心轴到溢流管半径区域内，切向速度的分布基本呈线性分布。 从图5(a)曲线可以分辨出准强制涡区域，准自由涡区域和边界层三个区域。

图5(b)表明： MDEA和CO2的初始摩尔比对切向速度极大值的位置影响较小，但是却对极大值的数值和极大值周围的切向速度分布有一定的影响；MDEA含量越小，切向速度的极大值越大，准强制涡区域的速度梯度也越大。

图6所示为轴向速度分布。 在旋流器的锥段区域，轴向速度主要向下，其数值小于切向速度；在溢流管外部的环形区域内， 靠近旋流器器壁的区域，轴向速度向下，靠近溢流管器壁的区域，轴向速度向上，中间存在着一个零轴速包络面。 从轴向速度的分布， 可以看出旋流器内部区域的主要运动形式，从进口进入后首先是旋转向下，部分气体直接从溢流管排出，剩余气体沿器壁下行，到旋流器锥段后转向由溢流管离开旋流器。 n(CO2)/n(MDEA)对于零轴速包络面和壁面之间区域的轴向速度分布规律没有产生明显的影响，但是对轴心周围区域的轴向速度分布影响显著。

图6 旋流器内轴向速度分布

图7 所示为径向速度分布。 径向速度的值要远远小于切向速度和轴向速度，径向速度在轴向上呈现出交替分布的特征，对分离有一定影响。 n(CO2)/n(MDEA)对于径向速度的影响非常显著，甚至会改变流动的方向， 说明MDEA液相加入对于气相流场的径向流动干扰较大。

图7 旋流器内径向速度分布

3.2 浓度分布

对旋流反应器内部CO2浓度分布进行分析，可以了解到旋流反应器内CO2吸收反应进程。

图8 不同进口n(CO2)/n(MDEA)下CO2的浓度分布

图8 给出了四种液气比条件下轴向高度为z=-7mm和z=-21mm两个高度位置处CO2在水平截面上的浓度分布。 CO2浓度从切向进口到环绕旋流器180°区间内快速的减少，浓度的变化呈现旋转涡流的形态。

与此同时， 液气比对CO2吸收过程存在一定影响，液气比越大，CO2浓度降低越迅速。

图9 不同角度的CO2浓度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.25)

图10 不同角度的CO2浓度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.5)

图11 不同角度的CO2浓度分布(n(CO2)/n(MDEA)=0.75)

图9 ～图11是三种液气比条件下旋流反应器内0°、45°、90°、135°四个垂直截面上CO2的浓度分布云图，从图中可以看出：旋流反应器内柱段的CO2浓度变化明显，从上到下，从边壁到中心，浓度逐渐减小，经过柱段的区域，胺溶液与CO2已经充分接触并发生反应，锥段区域的主要功能是实现气液两相的分离过程。

对模拟数据进行处理， 可以计算得到CO2的脱除率。 在n(CO2)/n(MDEA)=0.25时，CO2几乎可以完全被胺液吸收， 脱除率高达99.5%以上；n(CO2)/n(MDEA)=0.5时，脱除率下降为83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75时，脱除率更是降低到50%。

3.3 剪切力分布

图12为n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75情况下，z-x截面上的剪切力分布。剪切力最大值存在于轴心位置和底流口附近，对应于强制涡区域；三幅图中可以看到明显的差别，说明气液比对于流场的影响是非常显著的；随着气液比的增加，旋流器内部的剪切强度显著增强，这是因为气量增大导致湍流强度增加的结果。

图12 不同n(CO2)/n(MDEA)下的剪切强度分布

3.4 进口流量对吸收效率的影响

对n(CO2)/n(MDEA)=0.25、0.5、0.75、1.0，在进口流量为22m3/h、26m3/h、32m3/h、36m3/h和44m3/h五种条件下进行模拟，结果如图13所示。

图13 不同进口流量的CO2脱除率

由图13可看出n(CO2)/n(MDEA)=0.25时，脱除率随进口流量增加基本不变；n(CO2)/n(MDEA)=0.50时，脱除率随流量增加缓慢减小；n(CO2)/n(MDEA)=0.75时， 脱除率随流量增大呈现先减小后增大的趋势。因此可知，在不同n(CO2)/n(MDEA)下，进口流量20～42m3/h范围内对CO2的脱除率有一定影响，但变化幅度在5%以内。

4 结论

（1）旋流吸收反应受操作气速的影响，在一定条件下增加气速能提高脱碳率，但是气速太高也会导致脱碳率下降。

（2）n(CO2)/n(MDEA)越大，切向速度的极大值越大， 准强制涡区域的速度梯度也越大； 但n(CO2)/n(MDEA)对柱形区切向速度极大值位置影响不大。

（3）n(CO2)/n(MDEA)对轴心区域轴向速度分布影响显著，而对径向速度数值和分布影响较大。

（4）CO2浓度经过切向进口到环绕旋流器半圈的区间内快速降低，浓度的变化呈现旋转涡流的形态；随着进口MDEA浓度的增大，胺溶液吸收CO2的速度有所增强。 20℃时，D75mm 旋流器在进口流量36m3/h工况下，n(CO2)/n(MDEA)=0.5时，脱除率为83.6%；n(CO2)/n(MDEA)=0.75时，脱除率降低为50%；最佳的n(CO2)/n(MDEA)=0.25，此时，CO2脱除率最高达99.5%以上，可满足天然气脱除CO2的需要。