电子级二氧化碳中水的质量控制研究

2019-10-08李传华程万军

天然气化工—C1化学与化工 2019年4期

刘丽，王键，蒲裕，张杰，管宁，李传华，程万军

（昊华化工科技集团股份有限公司成都分公司，四川成都 610225）

电子级CO2主要用于激光切割机的激光气体、电子工业、反应堆气体冷却剂、医学的临界萃取、半导体制造中氧化、扩散，化学气相淀积，超临界清洗气体等领域。随着国家高新技术的发展，开拓了CO2的应用市场，超高纯(电子级)二氧化碳需求量逐渐增大，对其中杂质的含量要求也越来越高[1]。

电子级二氧化碳的国际质量标准之一是水含量达到＜1.0mL/m3的控制指标。而我国于2009年9月颁布的高纯二氧化碳GB/T 23938-2009质量标准，该标准CO2的纯度（体积分数）≥99.999%，其中水含量≤3.0mL/m3，低于国际水平。随着我国市场经济与国际市场的接轨，国内生产电子级二氧化碳产品质量与国际接轨也势在必行。 CO2的生产工艺通常是先经PTSA净化单元或催化单元脱除其中的各种碳氢化合物、硫化物、氮氧化合物、氰化物、醇、醛、酯、醚和水等物质，再通过精馏单元脱除氧、氮、CO等气体组分，达到不同等级的CO2气体[2]。由于水的沸点高，在精馏单元与CO2同时被液化浓缩，所以必须通过PTSA净化单元将水脱除到较低的含量，在精馏单元的CO2产品中才能达到水含量＜1.0mL/m3的电子级CO2国际水平。由于水是极性分子，而CO2易被极化，所以在吸附剂上它们都是强吸附质，两者之间分离系数小，很难完全分离，所以极少有吸附剂能将CO2中水脱除到＜1.0mL/m3的水平，这使得国内能生产出国际水平的电子级CO2企业是少之又少。本文通过实验对4种吸附剂脱除CO2中水进行了实验研究，考察了水的脱除精度，为开拓电子级CO2市场提供了技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

原料气：采用高纯CO2做实验用原料气，其水含量为27.4mL/m3。

吸附剂：CNA-1、CNA-2，国外剂-1，国外剂-2。

1.2 分析设备

HALO微量水分析仪：仪器检测限1×10-3mL/m3。

由于CO2是酸性气体，采用电解法、阻容法和冷镜法等方法检测其中的微量水，都存在方法缺陷，无法准确定量；而HALO微量水分析仪的检测原理是CRDS技术（cavity ring down spectroscopy，光腔衰荡光谱），光源为脉冲激光器，衰荡腔由2个反射率在99%以上的反射镜组成，衰荡腔中为被测气体，脉冲激光束入射衰荡腔，并在两个反射镜之间来回反射，衰荡腔外部采用高响应速率的探测器接受随时间变化的输出光强；该输出光强与反射镜的透过率、腔内物质的吸收率以及反射镜的衍射效应等有关，该分析技术目前是分析CO2中微量水最准确的定量方法。

1.3 实验装置及实验过程

实验在自制的单塔吸附实验装置（详见图1）上进行。在吸附塔内装入实验用吸附剂，并对实验装置用高纯氮气试漏试压、保证吸附实验装置密闭性后，首先用高纯氮(含水量5.0mL/m3)吹扫分析管线，待分析仪器显示5.0mL/m3后，开始通入原料气进行吸附实验，采用在线HALO微量水分析仪测试吸附装置中流出气中水含量，并进行检测数据记录。一种吸附剂实验检测完成后，分别对其他吸附剂进行吸附检测实验。 4种吸附剂实验测试时，吸附前均用高纯氮气吹扫分析仪前端管线，排除系统误差。

图1 吸附法脱除高纯CO2中H2O实验装置流程示意图

2 结果与讨论

2.1 考察CNA-1吸附剂对CO2中水的脱除效果

吸附流速：～2.4mL/min；吸附压力（G）：0.8～1.0MPa

钢瓶CO2通过装有CNA-1的吸附管吸附其中的水后，测试不同吸附时间时吸附流出气中水含量，结果如图2 所示。

图2 CNA-1上吸附时间与吸附流出气水中水含量关系

从图2的实验结果看到：随着吸附时间的增加，吸附流出气中水含量逐渐降低。在吸附到297min（即吸附了715L原料气）时，吸附流出气中水含量达到1.0mL/m3，然后基本一直保持1.0mL/m3直至实验结束，说明CNA-1只能将水脱至1.0mL/m3。

吸附流出气中水含量从高变低的原因，是由于吸附器出口管线内壁有水附着，使得净化后的吸附流出气中有较高的水含量，随着通气时间的延长，管内壁附着的水逐渐被吸附流出气带出，使得吸附流出气的水逐渐降低，直至管内壁的水被完全带出，剩余吸附流出气自身的含水量。

由于H2O和CO2的竞争吸附，需要消耗较多高纯CO2原料气，吸附流出气中水分才达到1.0mL/m3。CNA-1脱除CO2中H2O的净化精度达到1.0mL/m3，由于在CO2生产工艺中末端的精馏单元H2O被继续浓缩，很难再达到小于1.0mL/m3的精度了，所以CNA-1不适宜用于生产电子级CO2的脱水。

2.2 考察CNA-2吸附剂对CO2中水的脱除效果

吸附流速：～2.0mL/min；吸附压力（G）：0.8～0.95MPa。

钢瓶CO2通过装有CNA-2的吸附管吸附其中的水后，测试不同吸附时间时吸附流出气中水含量，结果如图3所示。

图3 CNA-2上吸附时间与吸附流出气水中水含量关系

从图3可看到：随着吸附时间的增加，吸附流出气中水含量逐渐降低。当吸附到88min（即吸附了173L原料气）时，吸附流出气中水就降到了0.59mL/m3，还有下降趋势。说明该吸附剂脱CO2中水效果好。

CNA-2吸附剂对水的吸附速度比CO2快，净化流出气水含量很低，用较少的净化气就能将实验管道壁的水吹扫干净，使吸附流出气的水含量很快达到0.59mL/m3的精度，如果继续吸附，水含量还能降低。

2.3 考察国外-1吸附剂对CO2中水的脱除效果

吸附流速：～2.6mL/min；吸附压力（G）：0.95MPa。

钢瓶CO2通过装有国外-1的吸附管吸附其中的水后，测试不同吸附时间时吸附流出气中水含量，结果如图4所示。

图4 国外-1上吸附时间与吸附流出气水含量关系

国外-1吸附剂在制作过程中未加粘结剂。从图4可看到：随着吸附时间的增加，吸附流出气中水含量逐渐降低。当吸附时间107min（吸附了278L原料气）时，吸附流出气中水就降到了0.64mL/m3，还有下降趋势。说明该吸附剂脱CO2中水效果好。国外-1的吸附性能略低于CNA-2。

2.4 考察国外-2吸附剂对CO2中水的脱除效果

吸附流速：～1.95mL/min；吸附压力（G）：0.85MPa。

钢瓶CO2通过装有国外-2的吸附管吸附其中的水后，测试不同吸附时间时吸附流出气中水含量，结果如图5所示。

国外-2与国外-1是同类型吸附剂，但是国外-2加了粘结剂。从图5可看到：随着吸附时间的增加，吸附流出气中水含量逐渐降低。当吸附时间150min（即吸附了293L原料气）时，吸附流出气中水就降到了0.87mL/m3，下降趋势很慢。说明该吸附剂可以将CO2中水脱到1.0mL/m3以下，由于加了粘结剂，改变了孔径及比表面积，所以吸附效果不如国外-1好。