土壤中六价铬离子在低温环境中的迁移规律研究

2019-10-08张聪慧申向东邹欲晓

农业环境科学学报 2019年9期

张聪慧，申向东，邹欲晓

（内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，呼和浩特 010018）

重金属的迁移和转化与土体安全密切相关，同时土体被认定为重金属污染物的主要堆积区域[1]，被污染过的重金属土体工程理化性质会发生巨大改变，而且还会影响土体中生物的生长[2]。由于铬离子具有持久性、高毒性和生物累积性，铬离子会通过一系列生物链结构“土-食物（蔬菜）-人”或者“土-水-人”直接进入人体[3-5]，长期富集会对人体造成伤害。因此，土体中铬离子的污染对生态系统的健康影响深远，研究铬离子在土体中的分布机制具有深远意义[6]。

由于工业的飞速发展，各种工业副产品日益增多，而大部分的副产品只有很少一部分得到充分利用。我国研究人员从20世纪90年代起对脱硫石膏在水泥生产中的应用进行实验，发现使用脱硫石膏生产的水泥，其凝结时间、安定性及强度等技术性能均符合国家有关标准，部分品种的水泥强度还有所提高。

随着重金属污染土体问题日益突出，国内外许多学者从不同污染源进行了研究。Mathur等[7]对低温水体中铜同位素进行标记，发现可追踪低温水系重金属迁移的来源；Kinihiko等[8]对变温条件下的绝缘体-半导体中锗元素迁移进行探究，发现低温使重金属锗元素发生迁移；Trilochan等[9]发现低温下库伦吸力导致锌离子会迁移到银纳米离子表面；王维锦等[10]发现低温热裂解后的猪粪中重金属向表面迁移量普遍升高；丛璟[11]发现烟气中的As、Pb、Cd在低温中随时间增加吸附迁移量增加。多数研究者从工业以及水资源角度研究土体中重金属分布，却鲜有研究Cr离子在低温环境复合土体中的迁移。

本文旨在通过低温环境下的土体中铬离子的含量、低温核磁共振实验以及数学分析方法讨论温度对Cr6+迁移机制的影响，并进一步通过微观手段解释这种现象，为掌握寒冷地区复合土体中Cr6+的迁移规律提供依据。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验采用内蒙古呼和浩特市土默川地区分布的粉质黏土，土样物理参数指标见表1；水泥为内蒙古呼和浩特市冀东水泥厂生产的P·O42.5普通硅酸盐水泥；脱硫石膏为内蒙古呼和浩特市金桥电厂废弃物，其主要成分CaSO4·2H2O，脱硫石膏的光谱半定量元素含量见表2；水为普通自来水。

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备

将现场取回的土样经自然风干，碾散并过2 mm筛，掺入不同质量分数的水泥和脱硫石膏（表3），通过击实实验测得土样的最佳含水率和最大干密度，对土样进行浸润24 h备用。试样制备前土体铬酸钾浓度为1000 mg·kg-1，水泥和脱硫石膏分别按0、4%和8%不同掺量加入到土料中（分别记作C0S0、C0S8、C4S4、C8S0），拌合均匀，采用静力压实成型。试件尺寸为两种，分别为Φ100 mm×H100 mm和Φ50 mm×H50 mm，大试件用来做三温降温实验和ICP-MS实验，小试件用来做低温核磁共振实验。成型后的试件放入温度（20±2）℃、相对湿度为95%的标准养护箱内养护28 d。

1.2.2 复合土体降温试验

利用LDMD-A三温降温实验仪对Φ100 mm×H100 mm试件进行降温来模拟真实情况下复合土体的降温状况，对每个试样同一垂直外表面每2.5 cm处水平插入温度传感器，设置上顶板温度-15℃，下底板温度0℃，环境温度-10℃，每10 min对5个位置的温度以及总位移进行记录，直至上下顶底板以及环境温度达到设定温度，内部3个传感器温度和位移传感器数值不再变化。该仪器由冻结系统、自动控制系统和数据采集系统组成，温度传感器精度为0.01℃，传感器量程20 mm，精度为0.001 mm。

表1 实验用土样的物理参数指标Table1 Physical parameters of soil

表2 脱硫石膏半定量光谱分析元素含量指标Table 2 Semi quantitative spectral analysis of desulphurization gypsum element content index

表3 铬污染土方案Table 3 Scheme of chromium contaminated soil

1.2.3 Cr6+的迁移规律实验

利用美国AT公司生产的7800 ICP-MS电感耦合等离子质谱仪分别对降温后的试样进行取样，对每2.5 cm水平剖面同一直径下的两边缘以及中心位置取3～5 mg进行赶酸，经加热板预处理后制成标准溶液，然后测定复合土体中Cr离子总含量，用以研究温度以及位置对复合水泥污染土中Cr离子迁移规律。该仪器的四极杆射频频率为3 MHz，质量范围为2～260 u，分辨率高达0.3～1.0 u。

1.2.4 复合土体微观孔隙研究实验

核磁共振技术通过接收液态水中的氢质子信号来反映信号强度。将Φ50 mm×H50 mm试样饱水抽真空后，利用纽迈Me-SOMR23-060V-I低场核磁共振仪对温度探针稳定后的试样进行低温核磁共振实验（温度为各探针稳定后的温度），用以测定氢质子的含量，可计算出多孔介质内孔隙的体积，从而得到其孔隙度大小，探究不同温度下孔隙结构的变化。该仪器在测试过程中氢质子频率为23.320 MHz，磁体强度0.5 T，磁体初始温度为（32±0.01）℃。

2 结果与讨论

2.1 复合土体降温结果分析

三温实验中上顶板的深度记作0 cm，下底板的深度记做10 cm，垂直向下深度依次增加。C4S4组的时间-温度-位移变化关系如图1，其随时间、温度以及位移冻胀量的变化关系呈现出随时间增加，位移冻胀量呈现出4个阶段[12]：在0～1 h内位移缓慢下降，试样整体被压缩，称为缓慢冻缩阶段；而后在1～2.6 h内快速上升，试样整体恢复初始状态并发生小范围冻胀，该阶段称为快速冻胀阶段；在2.6～3 h内位移冻胀量出现转折点并演变成为缓慢上升，此阶段为缓慢冻胀阶段；在3～8 h内冻胀量基本趋于稳定，该阶段为平稳冻胀阶段。

根据Miller第二冻胀理论可知，孔隙冰会在冻结边缘区形成，在土壤水吸力梯度作用下，土壤水通过边缘区内的未冻水膜向冰透镜体处聚集并冻结成冰而产生冻胀[13]。由图中的5条温度-时间曲线变化可以看出，土体在冻结过程中，0～1 h内5处位置都出现了不同程度的降温，其中顶端处降温幅度最大；在接近0℃时，土体不会发生冻胀，属于过冷段[13-14]；随时间推移，各位置处温度继续下降直至曲线平缓。不同温度下的土体经历了4个阶段：急速阶段、过冷段、缓慢阶段以及平稳阶段[12，15]。

图1 C4S4组时间-温度-位移变化关系图Figure 1 Time temperature displacement relationship diagram for group C4S4

C4S4组急速阶段降温初期时温度与时间关系如图2，由图可知，边缘处的温度降幅最大，顶端降幅21℃，随深度向中心聚集处降幅减小，中心5 cm温度降幅10℃左右。这是因为基土土层内部结构较稳定，负温由表及里促使基土降温，通过热传递，渗透到基土表层并逐渐深入内部，土层结构从内部降低了对温度的抵抗能力[12]，故中心处温度没有两侧温度降幅大。

图2 C4S4组急速阶段温度-时间关系图Figure 2 C4S4 group rapid phase temperature time relationship diagram

图3 不同配比下位置-浓度关系图Figure 3 Location concentration relationship diagram under different dosages

2.2 Cr6+迁移结果分析

Cr6+迁移结果分析如图3，C4S4和C8S0两组的离子浓度在同一位置不同深度处差别较大，C4S4组左侧低温端与相邻位置处浓度相差400 mg·kg-1，C8S0组中心位置高温端与相邻位置处浓度相差225 mg·kg-1，而C0S0组别中两侧低温处浓度差别较大；同时，C0S8组3个位置的浓度差别都较小，尤其是中间位置处，深度5 cm与距顶板7.5 cm处仅相差15 mg·kg-1，这说明土体中含有不同质量分数及不同的胶凝材料会对Cr离子的迁移产生不同程度的影响。

由图中实测值可知，4种不同掺量下的复合土体均呈现相同趋势，即随温度降低Cr浓度增高且中心处浓度低于两侧边缘浓度，这是由于低温端会使未冻区的水分向冻结缘迁移[16-17]，Cr离子共存于水分中，形成了“随水来随水去”的变化规律[18]。除此之外，Cr6+含量沿垂直方向随深度的增加迁移明显减少[19-20]；在低水泥掺量下（图3a和图3b），试件中心处Cr6+含量明显低于两侧浓度，且随深度增加检测量逐渐趋于平缓，而图3c和图3d中试样3个位置处均呈线性下降，同时出现中心处浓度低于两侧浓度的现象。

令xT：温度，xp：位置，xs：脱硫石膏掺量，xc：水泥掺量，对4种配比下的浓度点进行逐步回归，多元线性回归方程如公式（1）所示[21]：

根据回归分析结果及相关性可知，4组参数均与离子浓度呈负相关（表4），其中位置-浓度在0.01水平上显著相关，说明位置的变化对Cr6+浓度影响最大，即反映了图3中的现象，同时发现温度对浓度的影响在0.05置信区间上显著相关，除浓度外其他因素之间无显著相关。由于探究的是低温环境下Cr6+的迁移，故针对低温下Cr6+的迁移展开进一步研究。

2.3 复合土体微观孔隙研究实验

土体结构中孔径越大，孔隙水的束缚力越小，弛豫时间越长；孔径越小，孔隙水的束缚力越大，弛豫时间越短，通过核磁共振实验，可得到不同掺量不同温度下的T2核磁图谱以及对应的孔隙半径占比分布图，图中特征峰面积的大小与对应孔径的多少有关。T2分布图实际上反映了孔隙尺寸的分布，如公式（2）：

式中：T2为孔隙的弛豫时间，ms；S为土体的表面积，cm2；V为土体的体积，cm3；为土体的比表面值；ρ2为横向弛豫率。

两组复合土体在低温环境下的T2图谱分布如图4所示，从图中可以看出，随温度的降低，特征峰面积与最大特征峰值明显减小，说明水结冰信号减弱[22]；C4S4组在T2图谱中主要呈现出3个特征峰，即弛豫时间在0.050～23.820 ms范围内为第一特征峰，弛豫时间在23.817～252.305 ms范围内为第二特征峰，弛豫时间在252.350～2 171.12 ms范围内为第三特征峰；C4S4组自0℃下降至-2.6℃时，总特征峰面积减小了13 037.4，变化最明显的是第一特征峰面积的变化，减小了11 918.3；从-2.6℃下降至-5.4℃时，总特征峰面积大幅度减小，从15 293.4突变到1 974.9，第一特征峰面积减小了85.4%，第二特征峰降至75.1，第三特征峰降至15.8；C4S4组在-5.4℃时，第三特征峰面积为15.8，-6.9℃时，第三特征峰面积为1.9，-14.4℃时第三特征峰消失。这说明随温度的降低T2图谱右侧曲线特征峰面积逐渐减小，所代表的弛豫时间区间范围也在减小。

本文选取C8S0组试样进行冷冻过程的孔径分布分析，结合图4和图5可知，在0℃时孔径分布曲线表现为3个特征峰，3个特征峰对应的孔径半径区间分别0.002～0.235、0.357～3.53、3.53～30.38 μm；当试样温度为-2.6℃时，第一特征峰峰值为3.084，对应的孔隙半径为0.029 μm，第三特征峰峰值为0.06；温度为-5.4℃时，第一特征峰峰值变为3.376，对应的孔隙半径为0.025 μm，第三特征峰峰值为0.009，说明第一特征峰明显左移且峰值增大，而第二特征峰和第三特征峰峰值减小，温度的降低会使大孔隙数量减少，小孔隙数量增加；当温度继续下降，在温度区间-5.4～-14.4℃变化时，第一特征峰峰值以及对应半径区间（0.001～0.117 μm）基本不再发生变化，而对应的第二特征峰和第三特征峰继续减小，当试样温度达到-14.4℃时第三特征峰消失，这反映出大孔隙中的水优先结冰，剩余部分小孔隙的水未冻结成冰。试样温度在-5.4℃时第一特征峰代表半径区间演变成为0.001 6～0.11 μm，说明复合土体试样在-5.4℃较大孔隙中的水已成冻结态而部分小孔隙的水继续结冰。

表4 离子迁移相关性分析Table 4 Ion mobility correlation analysis

图4 冷冻过程中T2核磁图谱Figure 4 T2nuclear magnetic resonance imaging during freezing process

图5 冷冻过程各个温度的孔径分布图Figure 5 Pore size distribution of each temperature during freezing process

对进行低温核磁共振实验试样的特征峰面积进行进一步的探究，记常温下的总特征峰面积与各低温下的特征峰面积之差为含冰量，即公式（3）：

式中：ΔIi为i温度下的含冰量；I常温为常温下的总特征峰值；Ii为i温度下的总特征峰值。

对各温度下的含冰量以及离子浓度含量进行拟合（如图6所示），发现两者之间存在着明显的共线性关系且相关系数可达0.91，这说明结冰量与Cr离子含量密切相关。

图6 Cr6+浓度-含冰量拟合图Figure 6 Plot of concentration ice content

图7 不同配合比下结冰速率-温度关系图Figure 7 Relationship between ice temperature and freezing rate under different dosages

通过对各组试样不同温度下复合土体的结冰速率进行分析，发现特征峰结冰速率顺序为第三特征峰＞第二特征峰＞第一特征峰。C8S0和C4S4两组结冰速率-温度关系如图7，图中可明显看出，-2.6℃时的结冰速率C8S0组第一特征峰仅有23.37%，第二特征峰速率增加，为59.79%，第三特征峰的结冰速率相较第二特征峰结冰速率又增加了20%。同样，C4S4组在-2.6℃时三组特征峰结冰速率的差值远大于其他温度，说明此时对应的3个孔隙区间的孔隙都正在发生不同程度的结冰状况。随温度继续降低，3个特征峰的结冰速率由快速结冰态转化为缓慢结冰态，最终试件内部结冰量趋于稳定，两组试件在-14.4℃时第三特征峰的结冰速率均达100%。由此看来，第三特征峰所对应的大孔隙区间随温度的减低，结冰速率远大于第一和第二特征峰对应的孔隙区间，直至大孔隙全部发展成为冰透镜体。因此，低温下大孔隙被冻结，冰透镜体增多，由于抽吸力的存在，使液态水分自未冻区向增长着的冰透镜体处迁移、积聚并冻结使冰透镜体增厚，使整个试样重新达到新的平衡[13]。