恩施富硒土壤区土壤硒镉与其理化性质关系研究

袁知洋，郑金龙，戴光忠，杨良哲，项剑桥

(1.湖北省地质科学研究院，湖北 武汉 430034；2.湖北省地质局城乡地质处，湖北 武汉 430034；3.湖北省硒生态环境效应检测中心，湖北 武汉 430034)

【研究意义】硒元素是公认的人体必需营养元素和健康元素[1]，我国恩施市拥有中国乃至全世界最丰富的富硒土壤资源[2]，恩施大面积土壤富硒甚至高硒，甚至有些区域发生了居民硒中毒现象，近年来恩施土地质量调查中发现恩施部分富硒土壤中镉元素含量超标，但居民镉中毒的报道还未见，然而土壤镉的潜在风险不容忽视。土壤理化性质pH、有机质等对土壤各类元素的影响一直是土壤研究的重点，土壤理化性质的改变，无论是自然形成还是人类干预都可以对土壤元素含量和状态造成影响[3-9]，因此为了弄清楚恩施富硒地区的土壤理化性质对土壤硒镉的影响，揭示土壤理化性质和硒镉的关系，显得十分有意义，本研究的科研意义主要体现在：一是促进恩施土壤硒资源的有效开发；二是试图探究利用改变理化性质的方式消除土壤镉的不利影响； 三是用更丰富的数据量验证以前的关于土壤硒镉和理化性质的研究。【前人研究进展】土壤是生态环境的重要枢纽，土壤中硒和镉的含量和形态直接影响着植物对硒的吸收以及植物的安全性，朱建明[10]研究发现恩施富硒土壤的硒元素主要来源于人类活动和富硒地层的风化，其中人类活动对土壤的迁移干扰及改变，除了物理堆积和迁移，耕作时无意识改变土壤理化性质是导致农作物富硒的潜在原因，郭宇[11]在研究恩施地区硒的地球化学及富硒作物栽培中发现：恩施鱼塘坝富硒土壤中的Cd的超标达到严重的地步，较大面积的恩施二叠纪富硒地层的岩石或者土壤镉超标现象得到证实，沈方科[12]在对水稻富硒种植研究发现土壤理化性质对土壤有效硒含量的影响较为复杂，除土壤pH、有机碳与土壤有效硒含量有显著正相关外，其他土壤理化指标对土壤有效硒无显著影响，目前对恩施富硒地区的土壤硒镉和理化性质的关系研究还少见报道，因此很有必要对恩施富硒地区的土壤理化性质和土壤硒镉的关系进行探究，以寻找有效办法提高土壤硒利用率和抑制土壤镉的不利影响。【本研究切入点】本文以恩施州目前已经所做土地质量地球化学调查的区域，圈出了富硒高镉土壤区，选择全州富硒区内采样分析的土壤数据，整理出土壤理化性质和对应的土壤硒镉元素及有效态硒镉数据，数据利用拉依达准则(3σ准则)进行数据的剔除和筛选，以消除误差来得到较准确的结果。【拟解决的关键问题】分析土壤理化性质和土壤硒镉的关系，拟为提高恩施土壤硒赋存质量，改良恩施土壤镉环境，提供一定的科学依据。

1 材料与方法

1.1 恩施富硒高镉土壤区概况

恩施土家族苗族自治州位于湖北省西南部，地处鄂、湘、渝三省(市)交汇处，位于东经108°23′12″～110°38′08″、北纬29°07′10″～31°24′13″。本结合1∶25万恩施州表层土壤硒元素和镉元素的土壤地球化学调查数据，富硒土壤区选取土壤硒含量超过0.4 mg/kg的图斑区域，高镉土壤区选取不低于轻度土壤镉超标(Cd ≥0.3 mg/kg)的图斑区为高镉土壤区，利用Mapgis67进行图形叠加，勾勒出重叠区，进行新的图斑区生成，形成了恩施州表层富硒高镉土壤分布区(图1，封三)。富硒高镉土壤区占恩施州面积的45.14 %，面积约为10 878.74 km2，主要分布在恩施市、宣恩县、鹤峰县的交界处的乡镇，如宣恩沙道沟镇、李家河乡、宣恩椿木营乡、宣恩珠山镇、鹤峰中营乡、恩施新塘乡；恩施和宣恩交界处的恩施盛家坝乡至宣恩晓关乡的西南片区，咸丰县和来凤县交界处的丁寨乡、革勒车乡等，另外恩施沐抚办事处、巴东野三关镇、来凤县西南的大河乡、建始县的白杨坪至长阳乡一带都属于富硒高镉土壤区。总结起来：①总体上富硒高镉土壤区位于恩施全州中心地带；②恩施全州富硒高镉土壤区面积大，分布广；③恩施富硒高镉土壤区呈四大区块分布，建始县到恩施市沐抚办事处一带，恩施、宣恩县、鹤峰县三地交汇区，恩施、宣恩县、咸丰县三地交汇带，利川市和咸丰县交界一带。

1.2 数据的收集和整理分析

在研究以恩施龙凤镇、恩施新塘乡、恩施沐抚办事处、巴东县野三关镇、建始县业州镇、鹤峰县中营镇、宣恩晓关侗族乡、宣恩椿木营乡、宣恩万寨乡、宣恩椒园镇、宣恩珠山镇、来凤县革勒车镇、来凤县三湖乡、来凤县大河乡为采样区块的土壤数据为基础，择选土壤数据中的有机质、pH、CEC和对应的土壤硒镉数据，利用拉依达准则(3σ准则)进行数据的剔除和筛选，硒镉数据由于较小，采用了对数化处理后，然后利用SPSS和Origin进行数据分析和出图，图文编辑全部由Excel2016完成。

表1 土壤有机质、pH和CEC的分级

2 结果与分析

2.1 土壤理化性质对土壤硒的影响

本次研究土壤理化性质指标主要选取土壤有机碳、土壤酸碱度pH、阳离子交换量CEC三类。土壤有机碳是指存在于土壤中的有机物质所含的碳，通常情况下土壤有机质(g/kg)=土壤有机碳×1.724(g/kg)，为了土壤分级便利，下文将土壤有机碳数据换算成土壤有机质，土壤有机质包括各种动植物的残体、微生物体及其分解和合成的各种有机质，是土壤固相部分的重要组成成分，土壤有机质中含有大量的植物营养元素，如N、P、K、Ca、Mg、S、Fe等重要元素，还有一些微量元素。土壤酸碱度，又称“土壤反应”，它是土壤溶液的酸碱反应，主要取决于土壤溶液中氢离子的浓度，以pH值表示。土壤阳离子交换量即CEC 是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量，其数值以每千克土壤中含有各种阳离子的物质的量来表示，土壤阳离子交换量是影响土壤缓冲能力高低，也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。我国第二次全国土壤普查报告关于我国土壤有机质、土壤酸碱度pH以及土壤阳离子交换量的分级(表1)。

2.1.1 土壤有机质对土壤硒含量影响 土壤中的有机质是土壤中含碳的各种有机化合物，对土壤硒含量的影响主要有两点，一是有机质本身含有有机硒，二是有机质影响土壤硒的固定，因此可以直接影响土壤硒的含量，在有机质含量高的土壤中，有机质不仅提供了硒的来源也增加了硒的固定，因此使得土壤的硒含量增加。如中国地质大学郭宇[2]在研究恩施芭蕉富硒茶园的土壤时发现，茶园土壤硒和土壤有机质达到显著正相关，如图2中，得出本研究中农作物根系土硒含量和土壤有机质含量也呈显著的正相关[Log(soil T-Se)=-0.561+0.022OM；P=0<0.01]，相关系数达到0.578，呈强的正相关。

如表2和图2研究区农作物根系土的有机质普遍较高，最低一级达到第四级，第一级的根系土数量最多达到56，约占全部分析样品的51 %，且随着等级上升，土壤硒的含量显著上升(P=0.03452 < 0.05)，一级有机质土壤中硒平均含量达到9.688 mg/kg，分别是二级有机质土壤硒平均含量的5.32倍，三级的8.8倍，四级的4.67倍。

图2 农作物根系土有机质对应硒含量(对数化)的线性回归和分级趋势Fig.2 Linear regression and grading trend map of organic matter corresponding to selenium content in crop root soil

表2 不同土壤有机质等级下农作物根系土壤硒Se含量特征

如表3和图3 分类描述统计和方差分析显示：随着土壤的酸碱度等级上升，土壤有效态Se的含量显著上升(P= 0<0.05)，碱性土壤区间中有效态硒均值达到26.2962 ng/kg，分别是中性、微酸、酸性、强酸性土壤区间的1.51、2.86、4.62、3.63倍。

2.1.3 土壤阳离子交换量对土壤可利用硒含量影响 土壤阳离子交换量的主要影响因素为：(a)土壤胶体类型，不同类型的土壤胶体其阳离子交换量差异较大，例如，有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭石>含水氧化铁、铝；(b)土壤质地越细，其阳离子交换量越高；(c)对于实际的土壤而言，土壤黏土矿物的SiO2/(Al2O3+Fe2O3)比率越高，其交换量就越大；(d)土壤溶液pH值，因为土壤胶体微粒表面的羟基(OH)的解离受介质pH值的影响，当介质pH值降低时，土壤胶体微粒表面所负电荷也减少，其阳离子交换量也降低；反之就增大。如图4，对土壤有效态硒和对应阳离子交换量的数据进行线性回归分析，发现土壤有效态硒含量和土壤阳离子的线性关系不显著(P=0.0816)。究其原因，可能是恩施地区的土壤CEC较为稳定，从图4可以看出，土壤CEC的数值较为集中，说明各地区的土壤环境十分类似，容易形成类似CEC含量的土壤。

如表4和图4分类描述统计和方差分析显示：随着土壤CEC等级上升，各个区间土壤有效硒均值含量并没有显著变化(P=0.50854)。

2.2 土壤理化性质对土壤镉的影响

2.2.1 土壤有机质对土壤镉含量影响 同前文中的土壤硒和土壤有机质关系类似，在有机质含量高的土壤中，有机质不仅提供了镉的来源也增加了镉的固定，因此使得土壤的镉含量增加(图5)，本研究中农作物根系土镉含量和土壤有机质含量呈显著的正相关[Log(soil T-Cd) =-0.1129+0.0178OM；P=1.20925E-5<0.01]，相关系数达到0.40292，呈中等强度的正相关。

图3 土壤酸碱度pH和对数化的有效态硒Se含量的线性回归和分级趋势Fig.3 Linear regression and classification trend chart of soil pH pH and logarithmic Se content of available Se

表3 不同酸碱度等级下土壤有效态硒含量特征

表4 不同土壤CEC等级下土壤有效硒含量特征

如表5和图5所示，随着研究区农作物根系土的有机质等级上升，土壤镉的含量显著上升(P=0.01403 <0.05)，和硒的含量类似，一级有机质土壤中镉均值含量达到19.6044 mg/kg，分别是二级有机质土壤镉含量的6.84倍，三级的9.51倍，四级的8.25倍。

2.2.2 土壤酸碱度对土壤可利用镉含量影响 如图6所示，农作物根系土壤酸碱度和土壤有效镉的数据进行线性回归分析，发现土壤镉含量(mg/kg)和土壤酸碱度的关系呈显著的正相关[Log(soil A-Cd)=-1.0787+ 0.1472 pH；P= 0<0.01，r= 0.354]。杨忠芳等[28]研究认为土壤酸碱度变化是制约 Cd 地球化学行为和存在形态的主要因素，土壤酸化促使土壤中重金属形态向结合态转化，土壤碱化使土壤水溶态Cd增加，土壤酸碱度尤其对水溶态、交换态、铁锰氧化物结合态重金属影响极大，杨在对黄壤、水稻土、紫色土的实验室分析中发现：3种土壤水溶态Cd含量在土壤为强碱性(pH>7)时，均表现为结合态Cd减少，水溶态Cd 含量增大的趋势，如下图表中发现，本研究的数据分析结果和这个结论较为一致。

图4 土壤阳离子交换量CEC和有效态硒Se含量的线性回归和分级趋势Fig.4 Linear regression and classification trend map of soil cation exchange capacity CEC and available Se content

表5 不同土壤有机质等级下农作物根系土壤镉平均含量

如表6和图6分类描述统计和方差分析显示：随着土壤的酸碱度等级上升，农作物根系土壤有效Cd含量的含量显著上升，碱性土壤区间中土壤有效Cd含量均值达到3.211 mg/kg，分别是中性、微酸、酸性、强酸性土壤镉均值的1.1、1.76、3.23、47.93倍。

2.2.3 土壤阳离子交换量对土壤镉含量影响 如图7所示，农作物根系土镉含量和对应阳离子交换量的数据进行线性回归分析，发现土壤镉含量和土壤阳离子交换量的线性关系不显著(P= 0.2)。

如表7和图7分类描述统计和方差分析显示：110个土壤样品的土壤CEC等级只有3类，说明土壤CEC较为稳定和集中，但随着土壤CEC等级上升，各个区间土壤有效硒均值含量并没有显著变化，在土壤CEC二级区间(15.4～20 cmol/kg)内土壤含镉均值较高，是两侧的一级区间和二级区间的3.14和4.59倍。

3 结 论

土壤硒含量和土壤有机碳含量呈显著的正相关。第一等级有机质土壤中硒平均含量达到9.688 mg/kg，分别是第二、三、四等级的有机质土壤硒平均含量的5.32、8.8和4.67倍；农作物根系土镉含量和土壤有机质含量呈显著的正相关，有机质第一等级的土壤中镉均值含量达到19.604 mg/kg，分别是第二、三、四等级有机质土壤镉含量的6.84、9.51和8.25倍；土壤有效硒含量和土壤酸碱度呈显著的正相关。随着土壤的酸碱度等级上升，土壤有效态Se的含量显著上升(P=0.02968<0.05)，碱性土壤区间中有效态硒均值达到26.296 ng/kg，分别是中性、微酸、酸性、强酸性土壤区间的1.51、2.86、4.62、3.63倍；农作物根系土壤酸碱度和土壤镉含量相关性不显著；土壤有效态硒含量和土壤阳离子的线性关系不显著；土壤镉含量和土壤阳离子交换量的线性关系不显著。

图5 农作物根系土有机质和对应镉Cd含量的线性回归和分级趋势Fig.5 Linear regression and grading trend map of organic matter and corresponding cadmium Cd content in crop root soil

图6 农作物土壤酸碱度pH和对应有效镉含量(对数化)的线性回归和分级趋势Fig.6 Linear regression and grading trend of crop soil pH and corresponding effective cadmium content (logarithmic)

表6 不同土壤酸碱度等级下土壤有效镉含量特征表

表7 不同土壤CEC等级下农作物根系土壤镉Cd含量特征

4 讨 论

本研究的结果上看，和沈方科[12]对水稻富硒种植的研究结果基本一致，土壤有机质、土壤酸碱度显著影响土壤硒镉含量，有效态硒在碱性土壤中显著增多，水稻土壤是深受人类活动影响的土壤类型，因此水稻的富硒往往受土壤理化性质剧烈影响[13]，除了水稻其他农作物种植时可以通过改变土壤pH和有机质含量，有机质的来源最好是本地的动植物残体分解而成，因为有机质往往提供了大量的中量元素和微量元素[14]，恩施特色富硒农业是恩施的重要产业[15]，今后的工作可以在如何在富硒高镉土壤区培育出富硒低镉农作物进行更深入的研究。

综上所述，恩施富硒高镉土壤区的硒元素的有效利用和镉的抑制，是可以通过土壤改良来影响农作物富硒品质的，研究工作还需要更加细致化和多样化，对于土壤微生物环境和农作物自身的富硒研究应可以是后续工作的重点。

图7 农作物根系土壤阳离子交换量CEC和对应镉Cd含量的线性回归和分级趋势Fig.7 Linear regression of cation exchange capacity CEC and corresponding cadmium Cd content in crop root soil