桂林市果园表土多环芳烃含量及来源研究

谢运球，唐秀观，陈 羽

(1.自然资源部岩溶生态系统与石漠化治理重点实验室，中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004；2.广西壮族自治区亚热带作物研究所，广西 南宁 530001；3.贵港市高级中学,广西 贵港 537000)

【研究意义】多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是一类具有致癌作用的持久性有机污染物，环境中多环芳烃主要来自工业污染源(炼钢、炼油、炼焦)、交通污染源(柴油车、汽油车的尾气排放)和民用污染源(烹调、抽烟及民用燃油、煤与薪柴燃烧)。据《全国土壤污染状况调查公报》[1]，我国土壤PAHs点位污染率为1.4 %，以轻微污染为主(57.1 %)，轻度、中度和重度污染各占14.2 %，主要发生在耕地、工业废弃地、化工类园区及周边、固体废物集中处理处置场地、采油区、采矿区、污水灌溉区、干线公路两侧150 m。地处西南的桂林是广西乃至全国重要的柑橘、鲜食葡萄产区，2003年被国家农业部列入“赣南—湘南—桂北”全国柑橘优势产业带[2]；桃种植历史悠久，面积占广西的50 %。随着农业产业结构的调整，水果种植面积不断扩大，但目前对这一地区果园土壤多环芳烃类污染物的污染现状缺乏研究。【前人研究进展】国内外相关研究人员进行了较多的水果、果园地土壤PAHs相关研究，如Paris等[3]总结了柑橘、桃、葡萄、李、梨、苹果、木瓜、猕猴桃、草莓、人心果、醋栗、葡萄柚、香蕉等十几种水果中PAHs的分布，含量为0.20(李子)～21.52(猕猴桃)ng/g。捷克共和国的苹果、葡萄和杏中2～3环PHA16(缺Any、Flu)占总量90 %以上[4]，而埃及苹果、番石榴则以4环PAH16(缺NaP、BbF)为主[5]。有关研究结果表明[6]，波兰苹果园0～10 cm表土PAHs含量为72.5～342.1 ng/g，而榛子园地土壤(0～30 cm)PAH16达621.1～3269.7 ng/g，以2～3环为主[7]。相关研究表明，我国北京市果园(0～30 cm)土壤中PAH16为<100～519.3 ng/g(多数小于200 ng/g)，亦以2～3环为主，明显受石油输入源控制[8]。在山东省道S304两侧10～150 m范围内，苹果园表土(0～15 cm)含PAHs 317.7～1451.1 ng/g，平均727.9 ng/g，反映了汽车尾气排放的影响[9]。张天彬等[10]研究了深圳市偏远果园地，发现表土(0～20 cm)PAHs含量约201 ng/g，2～3环占总量50 %以上，主要源于长距离迁移的大气有机污染物。可见，果园地土壤PAHs污染亟待关注。【本研究切入点】研究PAHs单体、谱系、丰度及诊断比值等组成的指标体系，对土壤PAHs来源进行识别。【拟解决的关键问题】以广西桂林市主要的果园基地为对象，分析土壤PAHs污染现状和来源，为现有果园地安全与指导未来果园地选址提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 采样果园概况

本研究的土壤样品采集于桂林市域内的三类果园，分别为兴安县万亩葡萄产业基地、灵川县无公害柑橘园和万亩桃产业基地(图1)。

万亩葡萄产业基地，位于兴安县溶江镇漓江上游六洞河左岸河谷平原。采样点东距G322国道直线距离200～300 m、湘桂铁路与G72泉南高速公路2 km以上，西距湘桂高速铁路约1 km。在东北约7 km处的严关镇塘堡村委老茶亭村，有一个非法废旧轮胎炼(柴)油厂，2015年因无环保手续和污染治理设施已关闭。

无公害柑橘园，位于灵川县潭下镇合群村，沿漓江一级支流甘棠江左岸与低山丘陵间的南北走向河谷平原分布。采样点在合群村以北，西距X112县道直线距离超过2 km，中间跨越甘棠江。

万亩桃产业基地，位于灵川县海洋乡谷地，谷地周围山地为人工林、灌木林，采样点离县道直线距离在500 m以上。

图1 采样果园位置及周边环境Fig.1 The location of sampled fruit gardens

1.2 果园表土的采集、储运

在上述三大类果园的19块园地上采集0～15 cm的表土样品19个。每块园地按五点法采集表土混合成一个样，装入由测试单位提供的棕色玻璃瓶中，密封后放入温度设置为0～4 ℃的车载冰箱里。之后，将样品瓶装入放有足够冰袋的保温箱中，空运(飞行时间约2.5 h)至国家地质实验测试中心进行分析。

1.3 土壤多环芳烃分析

检测方法依据US.EPA 8310。每个土壤样品全部取出，在铝箔纸上摊开阴干，研磨、混匀，用四分法取样。称取10.0 g样品、2.00 g无水硫酸钠于经抽提的滤纸中，装入索氏提取筒，加入浓度为60 μg/mL的多环芳烃替代物1-氟萘30 μl，在平底烧瓶中加入少许铜片，使用二氯甲烷于70℃回流提取6 h，使用旋转蒸发仪将提取液浓缩、转至正己烷介质至5 mL；硅胶层析柱净化后，换相为乙腈相，氮吹浓缩定容至5.0 mL后，使用配有紫外检测器、荧光检测器的HPLC分析16种多环芳烃。HPLC使用Waters PAH C18色谱柱为分析柱，柱温30 ℃，流动相乙腈-水，流速1.5 mL/min，进样量20 μl。HPLC采样梯度洗脱程序，流动相乙腈-水初始各为50 %；5.1～20.0 min，乙腈相逐渐增至100 %，水相逐渐减至0 %；20.1～28.0 min，乙腈相保持100 %；28.1～32.0 min，乙腈相逐渐减少，水相逐渐增加，直至各为50 %。根据16种多环芳烃和替代物的激发波长、发射波长和紫外吸收波长，逐一设置荧光检测器、紫外检测器参数，紫外波长由228 nm变化至254 nm；荧光波长由260、340 nm变化至300、500 nm。1-氟萘替代物回收率控制限70 %～130 %，实际回收率为71.4 %～129 %，控制样加标回收率为71.2 %～120 %。检测仪器为日本岛津公司高效液相色谱仪(LC-10Avp)。

检测项目为美国环境保护署优先控制污染物中的16种多环芳烃类，其报出限和质量控制见表1，均满足HJ805-2016要求。

1.4 土壤多环芳烃来源判别

自然界有机质含有一定量的PAHs，这些PAHs经过生物降解、水解、光作用裂解变化过程，环境中的有机质含量和组成处于动态平衡，维持一个较低的浓度水平和特定的组构。人类生产活动的加剧，无论燃烧、溢油事件还是沥青路面磨损等，都会产生较高浓度的PAHs，并具有相应的指纹印记。总结起来，这些特征包括PAHs含量、特色单体或单体组合、谱系、丰度、诊断比值等，构成了识别PAHs源的指标体系[11-18]，其中公认的诊断比值包括分子量≤202的轻PAHs(LMWPAHs，Pyr除外)与分子量≥202的重PAHs(HMWPAHs)比值，即LMW/HMWPAHs，和4组PAHs单体比值，即Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)、Flt/(Flt+Pyr)和InP/(InP+BgP)[19]，其析源意义及本研究取得的PAHs单体比值见表2。

由于4个PAHs比值在源解析时有时不一致，归一化后的总指数，即[Ant/(Ant+Phe)]/0.1+[Flt/(Flt + Pyr)]/0.4 +[BaA/(BaA+ Chr)]/0.2 +[InP/(InP + BgP)]/0.2之和，亦被采用[20](表2)。此外，不同稠环数PAHs的相对丰度可以进一步反映污染来源，≥4环PAHs主要来源于煤等化石燃料的高温燃烧，≤3环PAHs(即LMW PAHs)多是有机物的低温转化和石油产品的泄露产物(石油源)。

就AM1方法计算的热力学稳定性而言[21]，由于同分异构体Ant与Phe、BaA与Chr间的热力学差值较小(焓差分别为5.48、2.03 kcal/mol)，运用其解译PAHs的成因时，其对应性差些；Flt与Pyr(焓差20.58kcal/mol)、InP与BgP(焓差25.02 kcal/mol)间热力学稳定性差值最大，因此二者对PAHs源解译最明确。此外，BbF、BkF与BaP间具有仅次于Flt与Pyr、InP与BgP的热力学稳定性差值(焓差15.73、21.56 kcal/mol)。因此，本研究引入BbF/BaP、BkF/BaP或者(BbF+BkF)/(BbF+BkF+BaP)以期对PAHs来源进行辅助判别。对文献中报道的BbF/BaP、BkF/BaP统计结果[11-18, 21]，汽油车尾气、柴油车尾气、废旧轮胎燃烧废气、煤燃烧烟尘、木头燃烧烟尘、秸秆燃烧烟尘分别为1.19～1.53、0.39～6.40，0.57～7.54、0.05～2.53，0.78～3.67、0.33～2.94，1.83～2.39、0.66～3.58，0.27～2.31、0.00～0.99，0.37、0.64，蚊香燃烧烟气和烹调烟尘(BbF+BkF)/(BbF+BkF+BaP)分别为0.51～2.00、0.13～0.76。

2 结果与分析

2.1 葡萄园土壤PAH16含量

葡萄园表土PAH16含量为34.67～143.80 ng/g(均值72.81 ng/g)，报出率100 %(图2-a)。致癌PAHs的含量为17.30～103.1 ng/g，占PAH16的49.9 %～71.7 %；平均值为47.56 ng/g。从图1和图2-a可以看出，由北向南，以及靠近G322国道，PAH16含量呈“降—升—降”的趋势，表明主要来源于样地北部而非G322国道。PAH16低环单体低于报出限，中高环者含量为2.46～23.40 ng/g，除LX001样地外，均小于10 ng/g。从样地LX001到LX004，表土BaP、BkF、Chr和BaA含量逐渐减少，而Pyr、BbF、InP、BgP从LX003开始略有增加，并新出现Flt。可见，葡萄园表土有含BaP、Flt的外源PAHs输入，而且新的Flt来源约占PAH16的22 %。表土PAH16的相对丰度为4环(59.7 %)>3环(22.2 %，仅Flt)>5环(18.1 %，缺DaA)>6环(11.1 %)，以4环为主 (图2-b)。

2.2 桃园土壤PAH16含量

桃园表土仅在一个样点检出中高环PAH16，PAH16谱系为BbF>InP>BaP> BaA>BgP>Chr> BkF，单体含量4.10～9.23 ng/g，总量为49.71 ng/g，报出率为33.3 %(表3)。表土中具强致癌性的BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP含量为42.76 ng/g，占PAH16的86.0 %。PAH16的相对丰度为4环>5环>6环，4、5环占86 %。

2.3 柑橘园土壤PAH16含量

柑橘园表土PAH16含量为4.39～9.75 ng/g，检出率为66.7 %。仅检出PAH16单体BbF、Chr，含量分别为未报出～6.64 ng/g、未报出～3.34 ng/g，报出率为66.7 %、44.4 %(图3)。

3 讨 论

3.1 葡萄园表土PAHs安全性及物源

3.1.1 葡萄园表土安全性 本研究中，葡萄园表土PAH16含量低于我国土壤PAHs背景值(126±74 ng/g，除LX001样地外)[22]和意大利女性岛(Isola delle Femmine)自然保护区表土(0～5 cm)PAH16(134.80 ng/g)[20]，按照荷兰土壤标准中无PAHs污染参考值(<200 ng/g)[23]，为无污染土壤。致癌PAHs含量高于全国土壤致癌PAHs背景值(29 ng/g)[22]。ShabadL. M.提出[24]，土壤BaP背景值为1～3 ng/g，总是小于10 ng/g，本研究中LX001样地土壤含BaP19.5 ng/g，高出此背景值数倍，可见葡萄园表土有含BaP、Flt的外源PAH16输入，而且新的Flt来源约占PAH16的22 %。

3.1.2 葡萄园表土物源分析 如表2所示，葡萄园表土LMW/HMWPAHs均小于0.24，其PAH16为燃烧源。表土BaP/(BaP+Chr)为0.41～0.53，指示PAH16是石油、燃烧混合源[25]，但源于烹调烟尘和蚊香燃烧烟气的可能性较小[16, 26]。Flt/(Flt+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)和InP/(InP+BgP)均值分别为0.60、0.46和0.50，与柴油、轮胎碎屑、木头燃烧排放烟尘源相符[27-28]，尚不能排除汽车尾气来源，但基本可排除秸秆燃烧、燃煤释放的可能性[29-30]。Il Han发现[31]，离铁路100 m的土壤PAH16与背景值无差异，故认为湘桂铁路和湘桂高铁对葡萄园表土PAH16无贡献。BaP/BgP(0.69～1.13)落在石油精炼厂大气PM10颗粒源区间(0.65～1.7)，LX003、004样地逼近车辆(0.78)、柴油源(0.81)BaP/BgP上限[32-33]。调查显示，在LX001样地以北约7 km上风处，2015年前曾有一家无污染治理设施的废旧轮胎炼油厂。汽车轮胎含以HWMPAHs为主的Pyr、Chr、BaA、BbF、BaP(以及Phe、Ant、Flt)，不含Nap、Ace、Any、Fla、DaA、InP、BgP，热解后产生初始质量2 %的PAHs，并可残留原料自身的部分PAHs组分[34]。裴宜星认为[28]，轮胎热解炼油产生的PAHs主要存在于轻、中、重质混合柴油中，排放的PAHs很少。据研究[35]，随着离高炉厂污染源距离增加到6.6 km处，0～10 cm表土PAH10(Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP以及Flu、Phe、Ant)含量快速减少到100～200 ng/g，其HWMPAHs(172.4 ng/g)和4环丰度(63.4 %)均与LX001样地具有可比性。因此，废旧轮胎炼油厂释放的PAH16对全年处于以偏北风为主的下风口的影响可能达到了LX003样地附近。除缺少Flt外，LX001样地PAH16单体、BaA/(BaA+Chr)(0.51)、InP/(InP+BgP)(0.49)和相对丰度(4>5>6环)均与木头燃烧或人类住所热解源的沉积物结果类似[36]。这与该点靠近习惯以薪材作燃料的村寨(烟厂)生活习惯是吻合的。与LX002样地相比，样地LX003、LX004表土中汽油、柴油燃烧释放特征物(Flt+Pyr+BgP+InP)、(Flt+Pyr+BbF+BkF)含量之和占52 %、61 %，4环PAHs占54 %，BaA/(BaA+Chr)(0.43)、Flt/(Flt+Pyr)(0.60)、InP/(InP+BgP)(0.48)符合汽车排放特征[18]。据调查，样地LX003东北G322国道旁的莲塘加油站运行多年，下风处的葡萄园土壤受到汽车尾气的影响。从LX001到LX004，距离G322越来越近，但葡萄园表土PAH16含量却逐步降低，与省道旁的苹果园表土(0～15 cm)PAHs含量随干道距离愈近愈高的研究结果不一致[6]，表明汽车尾气与加油站的影响不是主要的来源。

图3 柑橘园表土多环芳烃含量Fig.3 The contents of PAH16 in topsoil of the orange orchard

3.2 桃园表土PAHs安全性及物源

3.2.1 桃园表土安全性 本研究中，桃园土壤PAH16含量与广东省惠州市果园表土(PAH1643.14 ng/g)和贵州省瓮安县、惠水县和罗甸县表土(PAH1642.4～48.6 ng/g)相当[37-38]，表土中具强致癌性的BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、InP含量高于全国背景值[22]。

3.2.2 桃园表土物源分析 桃园表土PAHs含量(49.71 ng/g)低于我国土壤背景值1倍多[7]，说明没有明显的新污染源。桃园表土LMW/HMWPAHs<1.0，对应于燃烧源。BaA/(BaA+Chr)、InP/(InP+BgP)比值分别为0.52、0.53，接近木头、草本、煤、废旧轮胎燃烧和汽车尾气的诊断比值[19](表2)，但BbF/BaP(1.17)、BkF/BaP(0.52)指向非煤与废旧轮胎燃烧产物。靠近小交通量的县道的3个采样点，表土PAH16均在报出限以下，而位于谷地中间的最远样点检出≥4环PAHs，缺乏完整的汽油、柴油燃烧释放特征物中的Flt、Pyr[18]，意味着来源于汽车尾气排放的可能性小。海洋乡地处桂林市东部山区，以传统农林业为主，日常生活与取暖能源多为木头、秸秆和煤炭(有以电代煤的趋势)。未检出PAHs的几个样地位于住户稀少的山坡上，而谷地中间的样地靠近村庄，因此判断其表土PAH16主要是木头、草本燃烧的混合产物。

3.3 柑橘园表土PAHs安全性及物源

3.3.1 柑橘园表土安全性 本研究中，柑橘园土壤仅检出PAH16单体BbF、Chr，考虑到PAH16的土壤垂直分布规律，这一结果与青藏高原东部表土(0～5 cm)(PAH164.03 ng/g)接近[39]，略低于国家南水北调中线工程水源地丹江口水库迁建区果园表土(0～20 cm，PAH1612.6 ng/g)[40]。但是与两地的PAH16组成却明显不一致，前者仅未检出DaA，以低环PAH16(占79 %)为主，后者则是以Pyr(占85 %)为代表的4环PAH16。表土中具强致癌性的Chr、BbF含量远低于全国背景值[22]。

3.3.2 柑橘园表土物源分析 柑橘园表土PAH16含量低于10 ng/g，仅是葡萄园、桃园表土的1～28 %，推断其来源单一或者缺乏持续的污染源。PAH16成分谱简单(仅Chr、BbF)，缺少2～3环和5～6环的低环、高环端元组分，不具有完整的石油源、燃烧源、烹饪源和成岩源成分谱系特征。以Chr/BbF为指标(0.47～0.72)，与区内葡萄园和桃园表土不同(0.75、0.71)，也与汽油车尾气(0.92～1.31)、柴油车尾气(0.56～3.40)、木头燃烧烟尘(2.1～8.7)、秸秆燃烧烟尘(0.72～4.22)和烹调烟尘(0.98～2.6)等人类活动成因不一样[11-18]，可能是土壤内源成因的[41]。

图4 柑橘园表土p,p’滴滴伊与苯并[b]荧蒽关系Fig.4 The relationships among p,p’DDE, Chr and BbF from topsoil of orange orchard

本研究所调查的柑橘、桃和葡萄三类果园表土中美国环保署优控的16种多环芳烃(PAH16)含量分别小于10、50和144 ng/g，低于我国土壤PAH16背景值和荷兰土壤标准中无PAH16污染参考值(200 ng/g)，大于200 ng/g的点污染率为0.0 %。柑橘园表土PAH16识别为历史上施用的滴滴涕类农药残留杂质降解产物，具有仅由Chr和BbF组成的简单成分谱；桃园表土PAH16是农村地区典型的木头、草本燃烧源，呈现BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BgP、InP较完整的HMWPAH谱系；葡萄园表土PAH16主要为废旧轮胎炼(柴)油厂排放物，兼有汽车尾气、加油站和农村住所热解源，构成以4环为主、缺2～3环的谱系(Flt、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF、BaP、BgP、InP)。因此，就表土PAH16而言，桂林市主要类型果园地满足无公害标准果园和出境水果果园标准，但需要离开交通干线200 m，并建议对受废旧轮胎炼油厂影响的葡萄园以北地区果园地开展进一步研究。

4 结 论

本研究所调查的柑橘、桃和葡萄三类果园表土中美国环保署优控的16种多环芳烃(PAH16)含量均低于我国土壤PAH16背景值和荷兰土壤标准中无PAH16污染参考值(200 ng/g)，不同的人类成因的PAHs造成三类果园表土PAH16含量高低和成分谱系的差别。桂林市主要类型果园地表土PAH16满足无公害标准果园和出境水果果园标准，但需要离开交通干线200 m。