酸性矿山废水对稻田土壤元素组成的影响——以铜陵某处硫铁矿为例

查建军，孙庆业，徐欣如，叶庆林，胡欢欢

(安徽大学资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601)

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

位于铜陵市义安区钟鸣镇的某硫铁矿，开采于20世纪90年代，因环境污染问题，于2017年关闭。受来自该矿酸性矿业废水污染的稻田(N 30°58′26″，E 118°4′35″)地处该矿东南方向6 km处，位于该硫铁矿排放酸性矿山废水河流沿岸，且常年遭受矿区废水污染。由于稻田长期受到酸性矿山废水污染，水稻茎秆细长，结穗少，年产量低于240 kg/667m2，成熟稻穗多以空瘪壳为主，糙米硬度低，易粉碎。对照稻田(N 30°58′38″，E 118°4′15″)位于污染稻田西南3 km，与污染稻田之间由S32铜宣高速分隔，灌溉水源取自当地泉眼径流，水稻正常生长，年产量高于500 kg/667m2，稻米质地优良。

1.2 土壤样品的采集与预处理

在污染稻田和非污染稻田分别设了5个点位，4个顶角各分布1个，距离田埂3 m，中心1个，呈梅花状分布，布点原则是梅花形布点。每个点位采集6个剖面深度的土层样本：0～10，10～20，20～40，40～60，60～80，80～100 cm，共计60个土壤样品，采样稻田面积4670 m2。采集的土壤样本保存在无菌密封袋中，样品放置在冷藏盒中。带回室内的土壤样品分两部分：一部分鲜样留存在-20 ℃冰箱；另一部分经真空冷冻干燥，过20目尼龙筛用于pH、电导率的测定，过100目尼龙筛用于总氮(TN)和元素组成的测定，元素组成由安徽大学现代实验中心测定。

1.3 样品测定

土壤pH值使用pH计测量(m土∶V水=1 g∶2.5 mL)；土壤电导率(EC)用电导率仪测定(m土∶V水=1 g∶2.5 mL)；总氮采用凯氏定氮法测定；总As称取0.4 g，三酸消解(HF-H4ClO3-HNO3)，采用ICP-MS测定；土壤其他元素用X射线荧光光谱分析仪(XRF，)分析；分析过程中均加入土壤环境标准参考样品GBW07429 (GSS-15)进行对照测定，保证数据的准确度和精度，各元素的加标回收率在98 %～102 %，符合元素分析质量控制标准，所有试剂均为优级纯。

1.4 数据分析及重金属评价方法

采用SPSS19.0分析软件和Excel对数据进行分析统计，LSD检验用于多重比较P<0.05)，独立样本T检验用于比较对照和污染稻田同一层次相同指标的差异，双变量相关分析采用Pearson相关。

选用表生环境中迁移能力弱，高场强稳定元素Zr做为参比元素来避免Ca、Mg、Na等强活动性盐基离子淋失所造成的土壤剖面微量元素的相对富集。相对富集系数(qr)计算公式：

(1)

式中：WB/WZr(测试层)为测试层土壤剖面某元素的测定值与参比元素含量比值，WB/WZr(母质层)为母质层土壤剖面(本研究选用正常土壤80～100 cm剖面为母质层)某元素的测定值与参比元素含量比值。当计算结果qr>1时，表示该剖面深度某一元素相对于母质层表现出富集趋势，qr值越大，富集趋势越强烈，富集程度越高，反之富集趋势越小。

考虑到铜陵地区主要产业来源于有色金属冶炼，特殊的环境背景使得该地区重金属元素背景值与新版土壤环境质量标准(GB15618)存在一定的出入，为使得本研究数据更为科学，能更好的反映出研究区域重金属元素特征，选用铜陵地区土壤背景值作为参比值，采用单因子污染指数法计算土壤污染指数Pi，进而使用单因子重金属潜在生态风险指数法评价研究剖面重金属污染潜在风险[11]，公式(2)：

表1 重金属污染潜在生态风险分级

(2)

2 结果与分析

2.1 稻田土壤剖面电导率和pH变化

电导率是土壤可溶性盐分含量的一个度量指标。表2表明，受酸性矿山废水污染的稻田土壤与对照土壤相比，电导率均表现出随采样深度增加而下降的趋势，表层最高达372.4 us/cm，随深度增加降低至154.3 us/cm。与对照稻田相比，酸性矿山废水污染导致稻田表层0～10 cm土壤可溶性盐含量高出对照稻田1.91倍，污染稻田土壤10 cm以下各层中电导率虽有所增加，但与对照稻田之间均未达到显著差异程度。

酸性矿山废水污染稻田土壤剖面pH值整体低于未受污染稻田土壤(表2)。受污染土壤剖面pH值在0～40 cm范围内自上而下逐渐下降，而在深度40～100 cm范围内自上而下则逐渐上升。统计分析表明，当剖面深度达到80～100 cm时，污染稻田土壤的pH值与未污染稻田土并无显著差异。相对于污染稻田，对照稻田土剖面各层pH值无显著差异。这表明酸性矿山废水污染导致稻田土壤剖面0～80 cm范围内土壤pH值降低，土壤pH由中性转变为酸性。

2.2 稻田土壤剖面氮、磷含量变化

无论是否受到酸性矿山废水污染，土壤剖面中总氮含量均随着采样深度的增加而逐渐降低(表2)。统计检验表明，酸性矿山废水污染农田0～20 cm层的总氮显著高于对照稻田；20 cm以下土壤剖面中，污染和对照稻田土壤相同层次之间并无显著差异。污染和对照稻田土壤剖面中总磷含量的变化较为类似，即自上而下先下降后上升。对照稻田土壤剖面中，0～10 cm层总磷显著高于10～20 cm层，但20 cm以下各层总磷并无显著差异；而受酸性矿山废水污染稻田土壤剖面中，0～10 cm层总磷含量显著高于其他层次。比较污染和对照稻田同一层次土壤总磷含量发现，前者总磷含量均高于后者，表明酸性矿山废水污染导致稻田土壤剖面中总磷含量上升。

表2 稻田土剖面基本理化性质(平均值±标准差，n=5)

注： *不同大写字母表示对照组与污染组同一深度元素含量差异显著(P<0.05); 不同小写字母表示同一元素不同深度间差异显著(P<0.05); 下同。

2.3 土壤剖面中大量元素含量的变化

表3表明，与对照稻田土壤相比，长期受到酸性矿山废水污染的稻田土壤，土壤剖面的成矿元素含量发生变化，剖面上层土壤中Na2O、CaO含量有所降低，而S、K2O含量有所增加，MgO和SiO2含量变化较小；剖面20 cm以下层中锰的含量显著增加。

污染稻田土壤剖面中，大量矿质元素含量(除SiO2外)基本上表现为随着采样深度的增加而增加。0～60 cm土壤剖面中相同层次之间K2O和总S含量以及20 cm以下土壤剖面中Mn的含量均表现为污染稻田土壤高于对照土壤，0～60 cm土壤剖面中相同层次之间Na2O的含量则相反。S元素是整个土壤剖面中差异性最大的元素，0～20 cm差异性最大，污染稻田S含量高达653.20 mg/kg，超出对照稻田2.35倍。这结果表明酸性矿山废水显著改变了稻田土壤剖面中大量矿质元素含量，改变最为明显的大量元素为S。

2.4 土壤剖面中微量元素含量的变化

从土壤重金属元素含量上来看，酸性矿山废水污染稻田土壤剖面中Cu、Cr、Zn、Pb、As均超出铜陵土壤背景值，对照稻田土壤剖面仅As在0～20 cm稍高于铜陵土壤背景值。在污染稻田土壤剖面中，0～20 cm层中Cu、Cr、Pb、Zn、As含量相对其他层面较高，其中Cu、Pb含量显著高于剖面中的其他层次，表层深度Cu、Cr、Pb、Zn、As含量分别超出铜陵土壤背景值5.75、1.65、3.73、2.48、1.49倍。与对照稻田土壤相比，污染稻田剖面重金属元素含量Cu、Zn、Pb高于或显著高于同一层次的对照稻田土壤，Cr、As仅在0～10 cm高于对照稻田土壤。从表3也可以看出，Zr在污染稻田土壤剖面含量自上而下逐渐降低，Rb、Nb则呈现相反的趋势。上述结果表明，酸性矿山废水污染对稻田土壤剖面微量元素的影响主要为重金属元素，长期的酸性矿山废水污染导致稻田土壤重金属含量上升，尤其是表层0～20 cm重金属含量显著高于其他剖面深度。

表3 稻田土壤剖面中的元素含量

续表3 Continued table 3

剖面位置深度(cm)S( mg·kg-1)Cu( mg·kg-1)Zn( mg·kg-1)Pb( mg·kg-1)Cr( mg·kg-1)As( mg·kg-1)Rb( mg·kg-1)Nb( mg·kg-1)10～20484.80±122.49bA90.78±26.96bA195.86±15.24aA127.76±18.38bA98.06±5.10aA12.31±3.47bA86.38±2.11cA19.80±0.43cB20～40318.00±40.85cA36.64±8.91cA195.98±17.02aA59.00±15.95cA75.70±8.23bA6.17±1.49cB92.76±3.65bcA20.52±0.61abA40～60234.20±29.58dA29.38±6.36cA136.98±39.29bA47.72±8.54cA84.20±9.67bA6.03±1.57cB96.78±1.20bA20.88±0.23aA60～80154.80±35.83deA25.78±2.06cA87.40±22.23cA50.66±10.65cA80.98±6.48bB6.81±1.61cB98.90±7.18abA20.08±0.43bcB80～100147.40±39.61eA30.50±6.41cA91.62±27.59cA57.32±30.24cA83.02±8.26bA8.84±2.97cB104.48±9.94aA19.72±0.62cA对照稻田0～10277.20±65.02aB29.00±2.67aB67.44±6.35aB35.42±2.77aB90.12±6.19aB13.04±2.09aB90.70±3.25bcA19.80±0.41dA10～20215.20±26.57bB24.90±1.47bcB60.04±3.05bB34.06±5.18abB89.40±8.03aA12.68±2.62aA88.52±1.46bcdA20.44±0.29bcA20～40151.80±38.51cB22.78±1.34cdB54.30±2.91cB30.88±0.73bcB74.30±10.41bA9.21±1.13bA85.58±2.34cdB20.26±0.29cA40～60140.20±23.71cB20.66±1.33dB48.14±1.64deB33.28±1.28abB89.96±6.74aA12.87±1.72aA82.64±1.37dB21.00±0.35aA60～80131.00±15.15cA21.72±2.25dB46.26±4.63eB30.72±2.29bcB90.24±4.18aA10.23±2.46abA94.48±7.18bA20.72±0.26abA80～100118.40±27.79cA25.42±1.46bA52.80±4.35cdB28.10±2.99cA90.64±3.11aA11.96±1.84abA112.40±9.79aA20.02±0.34cdA背景值[17]∗32.1585.5047.7962.0012.44

注：*背景值为铜陵表层土壤重金属背景含量。

表4 酸性矿山废水污染稻田土壤剖面元素之间的相关系数

注：*表示在P≤0.05水平显著相关；**表示在P≤0.01水平极显著相关。

3 讨 论

3.1 酸性矿山废水对稻田土壤元素组成的影响

硫酸根是酸性矿山废水中含量最高的阴离子[20]，在酸性矿山废水污染农田过程中，来自矿山废弃物中的某些重金属离子也随着酸性矿山废水一同进入农田，造成农田土壤重金属污染[21-22]。LIN C等[23]在比较中国和澳大利亚酸性硫酸盐土时指出，重金属元素在强酸环境下溶解性发生改变，由难容向易溶转变；AKCIL A[24]、LEI M[25]、STERCKMAN T等[26]在酸性矿山废水的相关研究中也指出重金属元素的迁移能力因酸性矿山废水独特的高盐、强酸的理化性质得到增强，使矿山废弃物中这些重金属元素更易迁移到酸性矿山废水中。当酸性矿山废水进入稻田时，这些重金属也同时进入稻田土壤，并伴随水分的迁移、下渗等过程而进入稻田土壤剖面的不同深度[27-28]。酸性矿山废水除了含有较高的硫酸根和重金属外，还具有较低的pH值，从而使酸性矿山废水对农田土壤具有较高的侵蚀性，导致土壤中某些原有元素的迁移、流失。刘桂华等[29]在研究酸性矿山废水对旱地土壤养分中指出，较高浓度的酸性矿山废水加剧土壤酸化，促进土壤有机质急剧分解，导致土壤养分尤其是钾元素流失严重；BANKS D等[30]的研究显示，酸性废水中大量的H+，使得土壤中含有Na、Ca、Fe、Mn等元素的矿物受到溶蚀，导致了这些元素发生流失或向下迁移；王建武等[3]在酸性硫酸盐土的动态观测中发现，高硫、强酸环境下铝的移动性增加，在剖面中分异不明显，且随时间的延长向深层(80～100 cm)富集，与本研究中铝在土壤剖面中分布情况一致(表3)。本研究中受酸性矿山废水污染的稻田土壤剖面中浅层土壤pH值均处于酸性，上层土壤中养分元素含量较下层为低，对照稻田剖面中各元素含量较为稳定(表3)，相关分析表明(表4)，S与重金属元素Cr、Cu、Zn、Pb、As均呈极显著的正相关，这表明S与这几种重金属具有同源性，即均来自于酸性矿山废水；且来自于酸性矿山废水的S、Cu、Zn、Pb、As与土壤中原有的Na2O、K2O、CaO、Fe2O3和Mn基本呈显著或极显著负相关(表4)，结合前人研究结果，表明酸性矿山废水进入农田后导致土壤中原有的Na、K、Ca、Fe、Mn发生元素迁移或流失。

表5 稻田土剖面重金属相对富集系数

表6 稻田土剖面重金属潜在生态风险评价

3.2 稻田土壤剖面重金属富集特征

重金属剖面富集特征一定程度上可以反映稻田土重金属污染程度[31]，由表5可以看出，与正常稻田土剖面相比，AMD污染稻田土剖面重金属显著富集，0～40 cm剖面，Cu、Zn、Pb相对富集系数均大于1，表明3种重金属在该剖面深度上呈现出富集趋势。同一重金属因其本身理化性质和土壤对不同重金属的吸附性不同，导致在不同剖面富集程度也不同[26，32]。Cu在剖面上相对富集系数大小为：qr Cu(0～10 cm)>qr Cu(10～20 cm)>qr Cu(20～40 cm)>qr Cu(80～100 cm)>1>qr Cu(40～60 cm)>qr Cu(60～80 cm)，表明重金属元素Cu在剖面上随剖面深度的增加，相对母质层表现出富集趋势越来越小，富集程度逐渐减小，当剖面深度超过40 cm时，Cu不再富集，表明Cu元素在土壤剖面富集深度为0～40 cm；Zn在剖面上相对富集系数大小均大于1，表明重金属元素Zn在整个剖面均呈现富集趋势，20～40 cm剖面上相对富集趋势大于10～20 cm，且Zn元素的富集深度为0～100 cm；Pb相对于母质层土壤表现出富集趋势的深度与Zn相似，富集深度为0～100 cm，Cr和As在剖面上未呈现富集趋势。

3.3 稻田土壤剖面重金属污染潜在生态风险评价

与铜陵地区土壤元素背景值相比较，污染稻田与对照稻田土壤均受到不同程度重金属污染(表6)，对照稻田整体稍污染。酸性矿山废水污染稻田土壤0～20 cm剖面PCu、PZn、PPb均大于2，污染等级全部超过3级，达到中度污染和重度污染程度，As污染仅停留在0～10 cm，污染等级达到三级(轻度污染)；就整个剖面来看，Cu、Zn、Cr在整个剖面上污染指数均大于1，表明AMD污染稻田土壤剖面重金属污染等级均在轻度污染以上，Pb、As污染仅停留在表层0～20 cm，未进入更深土层。本研究中受酸性矿山废水污染稻田的表层土壤Cu、Zn、Pb污染较为严重，而As、Cr污染则轻微，但所有重金属元素潜在生态风险程度均为轻度。

总体而言，酸性矿山废水对稻田土壤元素的影响不仅表现在带来养分元素N、P含量增加，还导致土壤污染元素的积累，造成了土壤剖面中原有的Na、Ca、Fe、Mn等元素的迁移或流失，对稻田土壤剖面污染的主要形式表现为重金属污染。表3表明，伴随酸性矿山废水进入稻田土壤剖面的S、Cr、Cu、Zn、Pb、As 6种元素中，S的污染深度可达60 cm，Cu、Zn、Cr污染剖面深度达到100 cm，进入稻田的S、Cu、Zn、Cr、Pb、As则主要集中于0～20 cm的土壤层。表层0～20 cm是多数农作物根系主要生长层[33]，过高的重金属不仅抑制水稻的正常生长，还能够通过水稻根系、茎叶组织进入糙米中，继而通过不同食物链进入动物和人体内，进而危害动物和人类健康。

4 结 论

酸性矿山废水污染造成浅层土壤N、P、S元素与污染元素Cu、Zn、Cr、Pb、As的富集和Na、K、Ca、Fe、Mn等易溶元素的迁移或流失；Cu、Zn、Cr、Pb、As是造成稻田土壤污染的主要重金属，其主要污染深度均可达到40 cm；在0～40 cm范围内，S元素和Cu、Zn、Pb等污染元素自上而下富集程度逐渐降低，污染程度逐渐减小，As和Cr在剖面上富集程度较为稳定。5种重金属污染主要停留在浅层，浅层土壤重金属元素的富集既不利于农作物的生长，又可能导致农作物果实中重金属元素的富集以致对食用者的危害。