没食子酸酯类抗氧化剂对生物柴油氧化稳定性能的比较分析

张逸水, 李法社,2*, 王 霜

(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院, 云南 昆明 650093;2.冶金节能减排教育部工程研究中心, 云南 昆明 650093)

生物柴油是石化柴油的理想替代燃料，属于新型可再生环保型生物质液体燃料，具有生物可分解、闪点高、润滑性能好、燃烧性能优等特点[1-3]。然而生物柴油易受光照、氧气、温度、水分、微量金属离子等因素影响而氧化，生物柴油较差的氧化稳定性能严重影响生物柴油的商业化应用和扩大化生产，因此，提高生物柴油的抗氧化性能十分必要。目前主要采用添加抗氧化剂的方法。抗氧化剂包含天然抗氧化剂和合成抗氧化剂两大类。合成抗氧剂中的酚型抗氧剂主要用于生物柴油抗氧化，其主要有叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、二叔丁基对苯二酚(TBHQ)、2,5-二特丁基对苯二酚(DTBHQ)、焦樯酚、4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基- 6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基- 6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基- 6-环己基苯酚)、2-叔丁基-5-甲基苯酚等[4-6]。合成抗氧化剂的抗氧化效果较好，因此，本研究合成了没食子酸酯类抗氧化剂并用于提高生物柴油的抗氧化以期为制备用于生物柴油抗氧化的抗氧化剂提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

1.1.1材料与试剂 没食子酸，购自国药集团化学试剂有限公司;甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、异戊醇、对甲苯磺酸、丙酮、石油醚等均为分析纯，去离子水为实验室自制。22种生物柴油,以购买的原料油为样品，采用循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备工艺制备[7-8]。

1.1.2仪器 873Rancimat氧化安定性测定仪(瑞士万通)，R-215旋转蒸发器(瑞士BUCHI公司)，SK5200HP超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)。

1.2 没食子酸酯类抗氧化剂的制备

选用没食子酸和醇类物质(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇及叔丁醇)按酸醇物质的量比1∶30装入三口烧瓶中，装上冷凝装置，通上冷却水，插上温度计，放入可控温的超声波仪器里加热，往反应液体里滴加没食子酸质量5%～6%的催化剂，在50～100 Hz的超声波辅助下，于70～80 ℃反应3～7 h得到反应产物。反应产物使用旋转蒸发器减压蒸馏出未反应的醇类物质，加入去离子水，使反应产物完全溶解，放入冰箱中冷却，晶体状物质析出，减压抽滤，得到晶体状物质，再加入去离子水使其溶解，放入冰箱中冷却，反复多次，洗去催化剂，最后得到纯净的没食子酸酯类物质晶体，放入真空干燥箱中干燥24 h，得到纯净干燥的没食子酸酯类化合物：没食子酸甲酯(a)、没食子酸乙酯(b)、没食子酸丙脂(c)、没食子酸异丙酯(d)、没食子酸丁酯(e)、没食子酸异丁酯(f)和没食子酸叔丁酯(g)。没食子酸与醇类物质的化学反应方程式如下图所示[9]。

其中没食子酸与甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇酯化反应的催化剂采用对甲苯磺酸，在超声波辅助下，反应温度为 70 ℃ 左右，反应时间为3～6 h，产率能达到92%。没食子酸与异丙醇、异丁醇和叔丁醇酯化反应的催化剂采用吡啶硫酸氢盐离子液体，在超声波辅助下，反应温度为85 ℃左右，反应时间为4～7 h，产率能达到95%。选用不同催化剂的原因是异丙醇、异丁醇和叔丁醇与没食子酸进行酯化反应较困难，以对甲苯磺酸为催化剂在6 h反应时间里转化率比较低，异丙醇、异丁醇和叔丁醇产率均为50%左右。而采用吡啶硫酸氢盐离子液体做催化剂，反应迅速，且酯化转化率较高，反应4～7 h,产率能达到95%。

1.3 氧化稳定性测试

将得到的纯净干燥的没食子酸酯类化合物固体加入生物柴油中溶解，添加量为1 g/kg。利用Rancimat法测定生物柴油的氧化稳定性能，采用国家标准方法GB 25199—2017(GB 25199—2017引用的EN 14112)，即油脂和油脂衍生物、脂肪酸甲酯氧化稳定性的测定(加速氧化试验)。根据GB 25199—2017 诱导期是对氧化稳定性的表征来评价生物柴油样品的稳定性能。即达到诱导期的时间越长表明该植物油脂样品的抗氧化性愈好。

2 结果与讨论

2.1 生物柴油的稳定性

22种原料油经循环气相酯化-酯交换-甲醇蒸气蒸馏精制连续制备工艺[7-8]得到的生物柴油的稳定性能见表1。

表1 22种原料油基本信息

由表1可知，生物柴油种类不同，其稳定性能差别很大，氧化稳定性能最好的是蓖麻子油生物柴油，诱导期时间达到了9.91 h，最差的是牡丹籽油生物柴油，诱导期时间为0.29 h，前者是后者的34倍。这主要是因为生物柴油的稳定性能与生物柴油的成分有关。蓖麻子油主要成分是蓖麻油酸甲酯，含有较低的亚油酸和亚麻酸，因此具有更佳的抗氧化性能，蓖麻子油生物柴油具有较好的氧化稳定性能[10]。牡丹籽油生物柴油成分中含有不饱和键的亚麻酸、亚油酸和油酸含量较高，导致牡丹籽油生物柴油氧化稳定性能较差。22种生物柴油中，达到生物柴油国家标准对生物柴油氧化稳定性能要求(诱导期不低于6 h)的生物柴油只有蓖麻子油生物柴油和棕榈油生物柴油2种。因此，生物柴油稳定性能需要提高。

2.2 没食子酸酯类抗氧化剂的红外光谱分析

图1 没食子酸酯类抗氧化剂的红外光谱图

2.3 抗氧化剂对生物柴油稳定性的影响

表2给出了7种没食子酸酯类抗氧化剂在添加量为1 g/kg时对22种生物柴油的抗氧化性能的影响。

表2 7种没食子酸酯类抗氧化剂对22种生物柴油的抗氧化性能的影响

由表可知，7种没食子酸酯类抗氧化剂对22种生物柴油均能起到很好的抗氧化效果，酯基不同的没食子酸酯类抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果不同，且差别较大，其中没食子酸甲酯(a)的抗氧化效果最好，尤其是对香薷籽油生物柴油，使其诱导期时间从0.79 h提高到9.07 h，抗氧化效果提高了10.48 倍，虽对棕榈油生物柴油的抗氧化效果较差，但也使其诱导期时间从7.82 h提高到55.68 h，抗氧化效果也提高了6.12倍。没食子酸异丁酯(f)的抗氧化效果最差，但其对稻米油生物柴油的抗氧化效果也提高了3.99倍。这说明了同一种抗氧化剂对不同生物柴油的抗氧化效果不同，主要是因为生物柴油的组成成分不同，生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯含量越高，加入抗氧化剂，其抗氧化效果越好。带支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂与直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果相差不大，如没食子酸丙酯与没食子酸异丙酯对菜籽油生物柴油的抗氧化效果分别提高了6.40倍和6.29 倍，没食子酸丁酯、没食子酸异丁酯和没食子酸叔丁酯对大豆油生物柴油的抗氧化效果分别提高了6.07倍、6.03倍和6.92倍。但直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂在生物柴油中的溶解性能较差，而支链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂在生物柴油中的溶解性能大大改善[11-12]。综上所述，对22种生物柴油而言，7种抗氧化剂均能提高其抗氧化效果，其中没食子酸甲酯的抗氧化效果最好，没食子酸异丁酯的抗氧化效果最差。

3 结 论

3.1通过诱导期的变化，分析了22种生物柴油的氧化稳定性能，生物柴油种类不同，氧化稳定性能不同且差别较大。其中氧化稳定性能最好的是蓖麻子油生物柴油，诱导期时间达到了9.91 h，最差的是牡丹籽油生物柴油，诱导期时间为0.29 h。

3.2以没食子酸与醇类物质为原料合成了7种不同酯基的没食子酸酯类抗氧化剂，并通过红外光谱进行表征，证明其是没食子酸酯类抗氧化剂。

3.37种不同酯基没食子酸酯类抗氧化剂对22种生物柴油的抗氧化效果十分明显，酯基不同，抗氧化效果不同且差别较大，其中没食子酸甲酯的抗氧化效果最好，其对香薷籽油生物柴油的抗氧化效果最好，使其诱导期时间从0.79 h提高到9.07 h，抗氧化效果提高了10.48倍;对棕榈油生物柴油的抗氧化效果最差，但也使其诱导时间从7.82 h提高到55.68 h，其抗氧化效果也提高6.12倍。没食子酸异丁酯的抗氧化效果最差。同一种没食子酸酯类抗氧化剂对不同生物柴油的抗氧化效果不同，差别较大，主要是因为生物柴油的组成成分不同，不饱和脂肪酸甲酯含量越高，加入抗氧化剂其抗氧化效果越好。而支链酯基与直链酯基的没食子酸酯类抗氧化剂对生物柴油的抗氧化效果相差不大。