阻燃剂甲基膦酸二甲酯对褐煤的阻燃效果研究

2019-09-27王福生寇雅芳董宪伟侯欣然

煤矿安全 2019年9期

王福生，寇雅芳，董宪伟，侯欣然

（1．华北理工大学矿业工程学院，河北唐山063210；2．河北省矿业开发与安全技术实验室，河北唐山063210）

煤的自然发火过程复杂，常伴随着煤氧吸附、氧化自热等物理化学反应。阻化剂可以有效的抑制煤自燃，对防治煤矿自燃有着十分重要的意义。磷系阻燃剂是一种高效、无烟、低毒、无污染等特点的阻燃剂，特别对高分子化合物阻止燃烧方面有很好的作用，而有机磷系阻燃剂甲基膦酸二甲酯是阻燃剂中阻燃效果较好的一类。近年来，国内外研究学者针对阻燃剂抑制煤自燃进行了大量的研究，并取得了一定的成果。Smith A.C.等[1]研究了多种添加剂与烟煤进行自然发火试验，并发现NaNO3、NaCl、CaCO3对烟煤阻化效果最好；Yukihiro Adachi 等[2]通过实验研究，发现在煤体表层洒一定比例的胺基阳离子和非离子表面活性剂，煤体的温度有所抑制，得出表现活性剂使煤体有很好的潮湿性，同时对煤体自燃也起到了抑制作用；彭本信等[3]以MgCl2、CaCl2、ZnCl2等作为阻化剂，对煤样进行阻化处理，并将阻化剂对煤自燃的抑制作用进行了详细的分析；高玉坤等[4]通过程序升温试验探究了碳酸氢盐对煤自燃的阻化效能，并发现其对煤的自燃有很好的阻化效果；王雪峰等[5]将阻化剂中加入缓蚀剂与润湿剂，研究它们的种类以及浓度对阻化效果的影响，发现混合型溶液可以使试样的着火活化能提高，具有很好的抑制作用。

上述研究主要集中在无机盐类阻化剂，且不同种类阻化剂间的比较，而有机阻化剂对煤自燃的抑制作用研究甚少。因此，以有机磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃剂为研究对象，通过程序升温-气相色谱仪联用以及STA-449C 型同步热分析仪研究煤样加入不弄浓度阻化剂后煤自燃规律，已揭示阻化剂对煤自燃特性影响机理。

1 动力学理论分析

煤的氧化自燃反应[6]，可用如下方程表示：

其中，反应释放气体B 包括CO、CO2、CH4、C2H4等气体。

根据Arrhenius 公式和反应速率方程，可知任意温度Ti煤氧化的反应速率为

式中：v 为反应速率，mol/（m3·s）；Ti为某温度点时候煤的热力学温度，K；A 为指前因子；CO2为氧气的含量，mol/m3；n 为反应级数；E 为活化能，J/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/（mol·K）；m 为氧化反应过程中生成的CO 的体积；g 为氧化反应过程中生成的CO2的体积。

在实验过程中，假设煤样罐内温度均匀，且空气沿着煤样罐的轴向稳定的流动，则煤样罐轴向dx 处煤样的CO 生成速率为：

将式（2）代入式（3），得：

对式（4）两端积分，得：

对式（5）两边取自然对数可得：

式中：S 为煤样罐的截面积，m2；vCO为CO 的生成速率，mol/（m3·s）；T 为煤的热力学温度，K；Q 为气流速率，m3/s；c 为煤氧化过程中生成CO 的体积分数；L 为煤样罐内煤样的高度，m。

从式（6）可知，lnc 与1/T 呈线性关系，根据其斜率可计算求得煤氧化不同反应阶段的表观活化能。

2 实验过程

2.1 煤样的采集制备及工业分析

根据GB/T 482—2008《煤层煤样采取方法》[7]现场采取多伦褐煤煤样，用保鲜膜包裹送至实验室。并按照GB 474—2008《煤样的制备方法》[8]进行制备，去掉煤样外面的氧化层，取中间部分进行破碎、筛分，制成粒径为60~80 目（180～250 μm）的煤样，放置在密封袋内备用。在相同实验条件下，将煤样分别与体积百分比浓度为5%、10%、15%、20%的有机磷甲基膦酸二甲酯（DMMP）阻燃剂按照4∶1 的比例混合均匀，将阻化煤样放置于阴暗处12 h 进行阻化处理，然后置于恒温干燥箱中以室温25℃进行干燥处理12 h 后，置于密封袋内，用于备用。实验煤样的工业分析见表1。

表1 实验煤样工业分析 %

2.2 程序升温-气相色谱联用实验

实验装置主要由程序升温箱和气相色谱分析仪组成。程序升温装置的实验参数设置为：升温速率0.5℃/min，通入气体流量为120 mL/min，温度范围由室温至260℃。实验时取80 g 粒径为0.18~0.28 mm 的实验煤样置于煤样罐中，将少量石英棉平铺其上并盖紧煤样罐，最后检查气密性。当程序升温装置开始工作后，随着温度的不断升高，煤体温度也在逐渐升高，当煤体温度在30~160℃之间时，每隔10℃采集1 次气体，160℃以后则每隔20℃采集1次，并将采集好的气体利用气相色谱分析仪进行分析，得到各气体的体积分数。模拟实验装置如图1。

2.3 热分析实验

实验采用德国耐驰公司STA-449C 型同步热分析仪对试验煤样进行热分析。实验参数确定为：升温速率10℃/min，通入氧气流量为10 mL/min，氮气流量为20 mL/min，保护气流量为20 mL/min，温度范围从室温至800℃。实验时取粒径小于0.074 mm的试验煤样30 mg 放入坩埚，设定参数，即可进行热重分析，得到TG、DSC 随时间变化的曲线。

3 实验结果及分析

3.1 CO气体随温度变化规律

通过气相色谱分析仪检测到的煤样升温过程中出气口各气体的体积分数的变化如图2。

图2 多伦煤样和4 种阻化煤样在升温过程中CO 体积百分数的变化规律

由图2 可知，随温度的升高CO 气体出现的整体趋势类似于指数增长，但由于加入不同浓度的阻化剂，能明显看到差异性。从室温到90℃，煤样处于缓慢氧化阶段，CO 气体增长非常平缓，阻化剂对煤的影响可忽略不计。在90～140℃，CO 气体逐渐增多，煤样进入了加速氧化阶段，曲线的变化趋势也逐步的显现出来，浓度5%的DMMP 阻化煤样CO气体释放量较多，浓度20%的DMMP 阻化煤样CO气体释放量较少。在此阶段，经过不同浓度处理过的煤样，在进入剧烈氧化阶段的温度拐点逐步向后推移，从图中可知，多伦煤样、DMMP5%阻化煤样拐点为140℃，DMMP10%阻化煤样、DMMP15%阻化煤样拐点为150℃，DMMP20%阻化煤样拐点为160℃。在进入剧烈氧化阶段后，CO 气体的释放量显著快速增长，且有显著差异，分别是DMMP5%阻化煤样＞多伦煤样＞DMMP15%阻化煤样＞DMMP10%阻化煤样＞DMMP20%阻化煤样。说明在煤氧化自燃过程中加入有机磷系阻化剂甲基膦酸二甲酯对煤自燃有抑制作用，且通过对比可知，加入浓度为20%的阻化液，抑制效果最明显。

3.2 煤燃烧热失重曲线分析

失重量反映了煤燃烧的难易程度，失重量越小，则煤越难燃烧完全，反之同理；吸氧增重量的变化则反映了煤样复合的能力，增重越多，煤吸氧能力越强，越易发生自燃[9-12]。实验采用同步热分析仪对多伦原煤以及4 种阻化煤样进行热重实验，得到的TG和DFT 曲线如图3、图4。

图3 多伦煤样和4 种阻化煤样的TG 曲线

图4 多伦煤样和4 种阻化煤样的DTG 曲线

由图3 可知，煤样质量变化的趋势基本相同，但在燃烧失重阶段，可知随阻化剂浓度的升高，着火温度点不断后移，说明煤越难发生自燃。通过TG 曲线对比，可以看出多伦原煤样的燃烧阶段比阻化后的煤样靠前，且浓度为20%的阻化煤样效果最佳。

由图4 可知，按照多伦原煤样，阻化煤样浓度由低到高的顺序，失重速率最大点的温度也逐渐升高，说明氧化燃烧受到抑制。DMMP20%阻化煤样的DTG峰值最小，多伦原煤样的峰值最大，且DMMP20%阻化煤样的DTG 在其他温度点也小，证明该阻化煤样在整个氧化燃烧过程中均受到了抑制。

3.3 煤燃烧动力学分析

通过气相色谱仪可以检测出各实验煤样在不同温度下的CO 的体积分数，根据式（6）的函数关系对实验数据进行计算，利用Origin 软件得出lnc 与1/T 的图像，根据不同的氧化阶段对其分段并拟合，4种阻化煤样lnc 与温度1/T 的关系如图5。

图5 多伦煤样和4 种阻化煤样lnc 与温度1/T 的关系

由拟合好的曲线的斜率可以得到动力学参数活化能E，截距可以得到指前因子A，在线性回归分析中时，对变量参数进行评估，确定R2的数值，各氧化阶段的动力学参数见表2。

表2 各氧化阶段的动力学参数

在阿累尼乌斯经验公式中，活化能E 对反应速率的影响很大，E 越小，反应速率越大。由表2 可知，缓慢氧化阶段活化能E1＞加速氧化阶段活化能E2＞剧烈氧化阶段活化能E3，说明了剧烈氧化阶段，活化能最小，反应速率最大，煤样最易自燃。对比实验煤样各阶段的活化能，缓慢氧化阶段对比原煤，没有明显效果；进入加速氧化后，煤样的活化能均比原煤样的小，此时对煤体氧化自燃无抑制效果，不排除水分在此阶段的影响；随温度的升高，当煤体温度达到150℃之后，到了剧烈氧化阶段，加入各浓度阻化剂的煤样的活化能均比原煤大，DMMP20%阻化煤样活化能对比原煤增大了很多，反应速率下降，煤样不易自燃。从煤燃烧动力学角度分析，阻化剂对煤自燃有抑制作用，具有阻燃效果。