癸酸-正辛酸与活性炭复合相变材料的制备

2019-09-26司亚余马芹永罗小宝顾皖庆

安徽理工大学学报（自然科学版） 2019年3期

司亚余，马芹永,2，罗小宝，顾皖庆，白梅

(1.安徽理工大学土木建筑学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学矿山地下工程教育部工程研究中心，安徽淮南 232001)

随着社会科技的迅猛发展，建筑能源的利用与消耗日益增加成为人们越来越关心的话题[1-3]。将相变材料(phase change materials，PCM)掺入建筑材料中制备的新型高效节能相变储能结构体，能够较好的控制建筑物温度变化，提高建筑物抵抗温度效应的性能[4-6]。

由于相变材料在某些特定的环境中单独使用时存在各种各样的缺陷，许多研究者采用各种复合工艺将两种或多种相变材料与封装材料复合来制备储能材料.复合形式可分为两种：相变材料的混合和定型相变材料。目前，制备定型相变复合材料主要有3种方法：微胶囊法、多孔材料吸附法和熔融共混法[7-9]。

在混凝土中掺加相变储能材料是影响混凝土热学性能与力学性能的主要因素。文献[10]为了制备具有保温储热能力的新型混凝土材料，对不同活性炭储能骨料掺量的相变混凝土进行了基本力学试验得出活性炭掺量在15%以内满足保温要求，但是却没有对储能骨料进封装导致相变材料在相变过程中发生泄漏。文献[11]研制了一种用于相变温度在 0 ～5 ℃的二元有机复合相变蓄冷材料。该材料由癸酸和正辛酸按比例混合经超声波振荡后制得。经差示扫描量热仪(DSC) 测得共晶溶液的相变温度为1. 5 ℃，相变潜热为120.6J/g。文献[12]研究了不同相变材料对混凝土早期温度裂缝的影响，得出相变材料能够有效减缓混凝土温度裂缝的发展。文献[13]用柱状活性炭作封装材料，吸附硬脂酸丁酯制备出活性炭储能骨料代替部分石子掺入混凝土中，研究显示活性炭储能骨料的理化性质稳定，不与混凝土其他组分发生反应。文献[14]研究制备具有高表面积的介孔活性炭盘，利用超声波探头进行物理改性得到更大的中孔体积活性炭，但是超声波作用过久会破坏活性炭整体结构。文献[15]研究了不同粒径活性炭吸附性能。结果表明，活性炭的吸附量与微孔、比表面积成正比。

本文通过DSC分析了PCM与PCESA的相变特性，用SEM分析了不同粒径活性炭的孔隙结构。采用多孔材料吸附法，用煤质柱状活性炭在浸泡吸附方式下找出较好的吸附粒径与温度，同时对比超声波吸附和真空吸附PCM进行分析较适宜的吸附方式，再对PCESA进行不同质量配比的环氧树脂封装试验，旨在制备一种高效防泄漏的低温复合相变材料。

1 试验材料及试验设计

1.1 试验材料

癸酸为无锡市展望化工试剂有限公司提供的化学纯试剂(CP，即纯度98%以上)；正辛酸为广东翁江化学试剂有限公司提供的分析纯试剂(AR，即纯度99%以上)。本试验的相变材料为癸酸-正辛酸是按质量比 30∶70混合经超声波清洗机(QT1990，北京科玺有限公司生产)振荡制得。

活性炭为平顶山市绿之原活性炭有限公司提供的一种煤质柱状活性炭，它比表面积大，内部微孔结构丰富，试验分别取4mm、6mm和8mm三种不同粒径的活性炭作为吸附材料。

环氧树脂AB胶是上海利承胶粘剂有限公司提供的一种双组份耐高温胶粘剂。使用温度、工作温度为-50～180℃，其中A胶主要成份为环氧树脂，呈银色透明粘稠膏状物；B胶主要成份为聚酰胺，呈棕色粘稠膏状物。

1.2 材料预处理

将原料活性炭(简称原炭)经电热鼓风恒温干燥箱(101-3A，浙江华南仪器设备生产)烘干至恒重，计算得到原料活性炭含水量在3.2%～4.2%范围内。进行原炭、原炭烘干、过水炭烘干的吸水率试验，试验结果如图1所示。由图1可知，原炭的吸附性能明显低于原炭烘干与过水炭烘干，且过水炭烘干(即原炭经过清水冲洗后烘干)比原炭烘干的吸水性能略高。说明原炭在生产和运输过程中会产生很多细小粉状活性炭覆盖其表面，影响其吸附性能，且含水量对活性炭的吸附性能有影响。所以为了制备较好吸附材料应将原炭用清水进行冲洗去除表面附着的粉状活性炭，再经过电热鼓风恒温干燥箱烘干至恒重，密封保存待用。

图1 8mm原炭处理前后吸水率

1.3 试验方法

室温下称取定量活性炭(即过水炭烘干)放入烧杯中，向烧杯中倒入PCM直至浸没活性炭并每隔10min搅拌一次使活性炭充分吸附。通过室温下1h活性炭的吸附率来分析不同粒径活性炭的吸附性能，同样在10℃、20℃、30℃、40℃和50℃水浴环境下测得活性炭的PCM吸附率，分析温度对其吸附性能的影响。

超声波吸附是将定量活性炭放入烧杯中倒入PCM直至浸没活性炭，再将烧杯放入恒温水浴的机械超声波清洗机中，扭动定时开关使槽内液体中的微气泡能够在声波作用下保持振动。超声波处理的时间及物理参数的不同会产生不同的影响。

真空吸附采用帮西仪器科技上海有限公司生产的SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵，将吸附材料活性炭倒入抽滤瓶中，再将相变材料倒入瓶中并且充分淹没活性炭，然后塞上橡胶塞，插好抽气管进行抽真空。当指针到达负压-0.1MPa时，关闭真空泵静置10min。对用超声波吸附、真空吸附测得的PCM吸附率与浸泡吸附进行对比，分析不同吸附方式对活性炭吸附性能的影响。

最后将环氧树脂、稀释剂与固化剂按5种不同质量配比进行混合，用来封装吸附了PCM的活性炭，对比封装效果取用简易有效的配比。

2 试验结果与讨论

2.1 PCM与PCESA的DSC测试

活性炭吸附相变材料之后即得到相变储能骨料(PCESA)。表1为DSC测试结果。由表中数据可知，PCM和PCESA的熔融相变峰值温度分别为3.66℃和2.76℃，凝固相变峰值温度分别为-4.24℃和-3.83℃；熔融相变焓分别为111.3J·g-1和37.769J·g-1，凝固相变焓分别为107.0J·g-1和29.69J·g-1。可知PCESA对PCM的相变温度范围影响较小，但对相变焓的影响较大。

文献[5]指出PCESA的相变温度范围会随着相变材料的体积分数增加而变大，由于活性炭吸附癸酸-正辛酸并没有达到完全饱和，PCM在相变过程中体积变化不会受到约束，因此活性炭对癸酸-正辛酸的相变温度范围影响较小；而相变焓影响较大是因复合相变材料的潜热储能效果与吸附介质和被吸附对象的比例密切相关。由于活性炭只吸附了25%左右的PCM，所以相变焓比纯PCM小的多。

表1 PCM和PCESA的DSC测试结果

2.2 活性炭的PCM吸附性能及其微观结构

由图2可知室温(冬季室内温度10℃)下4mm、6mm和8mm活性炭的最终PCM吸附率分别为19.64%、21.54%和16.84%，最高相差4.7%。由此可知4mm、6mm粒径活性炭对PCM的吸附率高于8mm粒径活性炭，而6mm粒径活性炭的吸附性能较4mm粒径活性炭好。图3～图5分别是4mm、6mm和8mm粒径活性炭的内部微观结构，采用日本日立公司生产的SU-8010型场发射扫描电子显微镜进行观察。图3为4mm粒径活性炭其内部孔隙多为10um及更小孔隙；图4为6mm粒径活性炭其内部孔隙较为完整且成孔清晰；图5为8mm粒径活性炭其内部孔隙成孔带有明显裂隙对其吸附性能有所影响。

图2 室温下不同粒径活性炭的PCM吸附率

图3 4mm粒径活性炭微观形貌

图4 6mm粒径活性炭微观形貌

图5 8mm粒径活性炭微观形貌

由文献[16-17]可知，多孔吸附材料其内部微孔越多越复杂其比表面积越大则其吸附性能越好。不同大小孔隙结构按一定比例分布且成孔较完整会对吸附性能有一定的增益。结合图2和图4分析可得6mm粒径活性炭内部孔隙较多且完整较8mm粒径活性炭吸附性更强；而4mm粒径活性炭虽然微小孔多于6mm粒径活性炭，但是其内部较大孔隙明显比6mm粒径活性炭少，导致吸附性能略低于6mm。所以综上考虑应选取6mm粒径活性炭作为多孔吸附材料。从图2中还可看出三种粒径的活性炭吸附PCM在3h处吸附率趋于稳定。为了研究温度对活性炭吸附PCM的影响，具体用6mm粒径活性炭在不同水浴温度下测其PCM的吸附率，如图6所示。

图6 不同水浴温度6mm活性炭PCM吸附率

由图6可知温度对活性炭的吸附性能有一定的影响，且随着温度的不断升高，吸附率有所上升。在30～50℃温度范围内影响较10～20℃范围内影响大。由图6曲线走势结合图2可知，吸附特性6mm粒径活性炭在1h的吸附率开始趋于稳定，分别为21.25%、22.36%、23.68%、23.40%和24.16%最高相差2.91%。所以综上分析应在30～50℃温度下吸附较好。

2.3 不同吸附方式对活性炭吸附PCM性能的影响

由浸泡吸附可知4mm和6mm粒径活性炭对PCM的吸附率明显高于8mm粒径活性炭，而6mm粒径活性炭的吸附性能最好，1h吸附率可达21.25%。

在超声波辐射作用下，当声压或声强达到一定程度时，气泡就会迅速膨胀，然后又突然闭合。在气泡闭合的瞬间产生冲击波和微射流，使气泡周围产生巨大的压力，这种超声波空化作用所产生的巨大压力和微射流使活性炭表面附着的粉状颗粒活性炭脱落：一方面使得表面孔径开放便于活性炭的吸附作用，提高活性炭的吸附容量还可提高其吸附速率；另一方面随着作用时间的延长，使得浸没柱状活性炭表面PCM由清晰可见变为黑色浑浊，由曲线斜率先变大后变小可知游离的活性炭浓度增加又反过来抑制了活性炭的吸附能力。图7为活性炭经超声波处理的PCM吸附率。

图7 超声波处理下不同粒径活性炭PCM吸附率

由图7可以看出超声波作用1min下4mm、6mm和8mm粒径活性炭的吸附率分别为20.86%、22.42%和19.96%；而浸泡吸附6h下4mm、6mm和8mm粒径活性炭的吸附率分别为19.64%、21.54%和16.84%，超声波作用1min吸附量就已经超过浸泡6h吸附量，最高相差3.12%。随着超声波处理时间的增长，吸附量继续增加，吸附速率由快变慢。这是因为刚开始活性炭的内部微孔都是开放的所以速率较高，当微孔逐渐被充满达到饱和时，速率自然变慢。其中6mm粒径活性炭的吸附性能高于8mm和4mm粒径活性炭，并在超声波处理9min后活性炭的吸附量趋于平稳。

真空吸附9min过程中其瓶内产生气泡的速率由剧烈到快速再到缓和最后几乎没有气泡。测得4mm、6mm和8mm粒径活性炭的吸附率分别为23.2%、25.11%和22.93%。分别比10min超声波吸附高0.43%、0.53%和1.86%。说明真空吸附比超声波吸附有一定的优越性。表现在吸附过程处于相对静态的环境下，对活性炭的吸附没有干扰，不会损伤活性炭的物理结构。6mm粒径活性炭在三种不同吸附方式下PCM吸附率对比：浸泡吸附10min、60min和180min的吸附率分别为20.06%、21.25%和21.48%；超声波吸附10min的吸附率为24.58%；真空吸附10min的吸附率为25.11%。说明真空吸附较其他两种吸附方式好。

2.4 复合相变材料的封装

环氧树脂与聚酰胺的固化机理。聚酰胺俗称尼龙(Nylon，英文名称Polyamide，PA)。聚酰胺与环氧树脂作用，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体添加剂，把复合材料骨材包络在网状体之中。其分子中有较长的脂肪碳链，起到内部增塑作用，因此硬化后的环氧树脂有一定的韧性。

环氧树脂的配比与封装。癸酸-正辛酸与活性炭的复合相变材料是一种固-液相变材料。在吸收热量达到一定温度时发生相变，从固态变成液态后具有流动性，容易从多孔基体材料中渗漏出来。因此，有必要对吸入相变材料的多孔基体材料进行表面封装处理，防止相变过程中液态相变材料的泄漏。本试验采用环氧树脂、稀释剂(丙酮)与固化剂(聚酰胺)按不同质量比进行混合，如表2所示。

表2 不同质量配比的环氧树脂的封装

如图8所示，把吸入了相变材料的活性炭放入其中并搅拌，使活性炭表面被环氧树脂完全包覆。随后用漏勺捞出，平摊直至环氧树脂固化。由于固化剂会与活性炭表面的相变材料产生反应使得环氧树脂薄膜固化前部分脱落，因此在包封后4～6h环氧树脂初固进行二次包封。最后在活性炭表面包覆上一层淡黄色透明的环氧树脂薄膜，如图 9所示。由表2得配比1、3、4和5包封后活性炭皆封装完好。但是配比1没有加入稀释剂比较粘稠，在配置和封装过程中较难操作；配比3中加入了稀释剂，所得环氧树脂胶粘稠度刚好，方便漏勺操作；配比4和5虽然封装完好，但是由于固化剂占比增大，导致固化速度比配比3慢；配比2由于稀释剂过量，导致胶体过稀产生离析。所以综上分析，使用配比3来封装活性炭最为有效。由于所用材料为有机相变材料，其特点是固态成型好、相变温度稳定性好、不发生过冷和相分离现象。相变材料被封装后，在发生相态变化时未发生明显膨胀，没有对封装产生破坏。