NaOH改性鱼骨粉材料对Cd(II)的吸附

2019-09-26罗文文徐应明孙约兵

中国环境科学 2019年9期

罗文文,徐应明,王农,孙约兵

罗文文,徐应明,王农,孙约兵*

(农业农村部环境保护科研监测所,农业农村部产地环境污染防控重点实验室/天津市农业环境与农产品安全重点实验室,天津 300191)

以鱼骨粉(FBM)为原料,利用NaOH处理制备高性能改性鱼骨粉材料(FBMT),通过比表面积仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜-光电子能谱(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)等手段对吸附前后材料形貌、孔结构、功能基团进行表征分析. 结果表明, 与FBM相比, FBMT出现一定数目中孔和大孔,具备了高孔容和平均孔径,分别增加68.57%和24.69%.FBMT材料表面-OH、C=O和PO43-等官能团含量增加,显示出一定的缓冲性能.FBM和FBMT对Cd(II)的吸附经历快速的分配和慢速的吸附两个阶段,符合准二级动力学模型,相关系数2分别达到0.8635及0.9480.Langmuir模型较好地拟合FBM和FBMT对Cd(II)的等温吸附过程,对Cd(II)饱和吸附量由改性前的9.28mg/g增至改性后的22.47mg/g,对应的吸附强度F值也随之增加.分离因子0

鱼骨粉；镉污染；改性；吸附；机理

吸附法是去除水体中重金属污染最有效的方法之一,具有操作简便,吸附剂易再生的优点[1-2].动物骨骼是一种低成本的天然吸附材料,由30%的有机相和70%的无机化合物组成[3],其中,无机相的主要成分是羟基磷酸钙(HAP)[4],与重金属离子发生溶解-沉淀、离子交换、表面络合以及表面静电吸附等作用[5],从而达到修复水体或土壤重金属污染的目的.研究表明,人工合成羟基磷酸钙对重金属(Pb, Cu,Zn,Cd等)去除效果良好,吸附量分别可达83.33, 48.55,30.30和142.86mg/g[6-9].0.2~0.3mm粒径的猪骨粉吸附Cd(II)、Cu(II)、Pb(II)的理论最大吸附量分别达到44.25,65.79和123.46mg/g[10].与对照相比,投加牛骨粉后,酸性和碱性土壤TCLP提取态Cd含量分别降低38.9%~71.9%和8.6%~18.2%[11].施用骨粉后小白菜可食部Pb含量降低9.2%[12].NaOH处理可以改变材料的孔道和晶相结构,增加其比表面积.如沸石经NaOH改性后,比表面积及孔体积增加,促使沸石产生介孔结构,增加表面吸位点[13].由于碱液的蚀刻作用,NaOH处理打通活性炭内部孔通道,比表面积及孔容增加[14].NaOH可破坏粉煤灰Si-O-Si, Al-O-Al网格结构,增加其活性,同时,NaOH可与粉煤灰表面SiO2,Al2O3反应,生成带负电和的活性基团,增强离子交换作用[15].此外,研究表明[16],碱性溶液能有效地去除骨骼上的有机相,并且经处理后的骨粉的比表面积为13.45m2/g,对Cu2+的吸附容量可达102.1mg/g.然而,有关NaOH对骨粉结构性能和Cd(II)吸附性能影响的研究尚未报道.本实验通过对鱼骨粉进行NaOH改性,研究了其组成成分和孔径特征,通过吸附实验,阐明NaOH处理前后材料对Cd(II)的吸附性能变化,借助SEM- EDX,FTIR,TEM光谱学手段探讨其修复机理,以期为骨粉材料资源化利用以及Cd污染修复提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 吸附剂的制备

实验所用鱼骨粉经万能粉碎机粉碎,过100目筛,用超纯水洗涤后,于70℃条件下烘干备用,所得样品记为FBM.取20gFBM,加入1000mL 0.1mol/L 的NaOH溶液中,25℃下400r/min磁力搅拌4h,然后超纯水洗涤至水溶液呈中性,于70℃条件下烘干,所得样品记为FBMT.将改性前后的样品用于吸附水环境中Cd(II),离心过滤获得的负载Cd(II)的固体样品,用超纯水淋洗3次,于70℃条件下烘干,分别记为FBM-Cd 和 FBMT-Cd.

1.2 吸附剂的表征

采用多功能X射线衍射仪(PANalytical X’Pert PRO)对FBM样品进行XRD分析,扫描范围为10°~90°,扫描速率为4°/cm,扫描步长为0.02°.

采用傅里叶变换红外光谱仪(Bruker Tensor 37)对FBM,FBMT,FBM-Cd 和 FBMT-Cd样品进行FTIR分析,测定的波数范围为400~4000/cm,分辨率为1/cm.

采用扫描电镜(Hitachi SU3500i)能量色散X射线光谱仪(Hitach)联用,对FBM,FBMT,FBM-Cd 和 FBMT-Cd样品进行SEM- EDX分析.

采用比表面积分析仪(Quadrasorb Si),利用多点BET法和BJH法测定FBM和FBMT样品的比表面积及孔容孔径.

1.3 吸附实验

标准贮备液:用超纯水和Cd(NO3)2·4H2O配制Cd标准贮备液,在实验中,利用超纯水将标准贮备液稀释至所需浓度.

pH值对Cd(II)吸附性能的影响:在50mL锥形瓶中加入25mL初始浓度为100mg/L,初始pH值为3~8的Cd(II)溶液,在Cd溶液中分别加入0.05g吸附剂,于25℃、200r/min的条件下,使用恒温培养振荡器振荡12h,过0.45μm水系滤膜,测定滤液中Cd(II)浓度.

吸附动力学实验:在2000mL的烧杯中加入2000mL初始浓度为200mg/L,初始pH值为5.40的Cd(II)溶液,在Cd(II)溶液中分别加入10g吸附剂,于 25℃,400r/min的条件下,使用磁力搅拌器搅拌12h,分别于2,5,20,40,60,120,180,360,480和720min 时取样,过0.45μm水系滤膜,测定滤液中Cd(II)浓度.同时,在上述时间点测定溶液的pH值.

吸附等温实验:在50mL 的锥形瓶中加入25mL 初始pH值为5.40的不同初始浓度的Cd(II)溶液,在Cd(II)溶液中分别加入0.05g吸附剂,于25℃、200r/min的条件下,使用恒温培养振荡器振荡12h,过0.45μm水系滤膜,测定滤液中Cd(II)浓度.

上述实验过程中所得滤液均通过火焰原子吸收分光光度计(ZEEnit 700P)测定.

1.4 数据处理

吸附剂对水溶液中Cd(II)的吸附量用下式计算:

式中:q为吸附容量,mg/g;0和C为初始浓度和时刻的浓度,mg/L;为溶液体积, L;为吸附剂用量, g.

所有处理均独立重复3次,所有检测的数据均重复3次,以其平均值作为测定结果,用 Microsoft Excel2010进行平均值的运算,Origin 8.6作图.

2 结果与讨论

2.1 NaOH处理对骨粉结构的影响

如图1所示.对照鱼骨粉与羟基磷酸钙的标准卡片(PDF#74-0566)可以发现,FBM的主要成分为Ca10(PO4)6(OH)2,在2=25.882°(002),31.725°(211), 39.790°(130)等处的衍射峰较为明显,且峰型尖锐,主要为六方晶系结构,这与林艺鸿[17]、Venkatesan等[18]的研究结果相似.天然的I型胶原有3个主要的衍射峰,分别出现在2=7°~8°,20°~22°,31°处,分别代表晶区衍射峰、胶原无定形分散衍射峰以及胶原典型三股螺旋结构衍射峰.其中2=31°处的峰是判断I型胶原是否具有完整构相的重要依据[19].张贵芳[20]、阮孝慈等[21]的研究表明,牛骨中亦含有胶原,且羟基磷酸钙(HAP)与胶原之间存在的氢键作用使得胶原在7.5°附近的衍射峰消失.

图1 FBM的XRD图谱

采用N2吸附法对骨粉改性前后进行孔结构表征,根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类,由图2(a)可以看出,FBMT的N2吸附-脱附等温线为典型的IV型曲线,在/0=0.2~-0.9的范围内出现了明显的H3型滞后环,是介孔材料的特征现象[22].其中,FBMT在较低压力下大量吸附,表明改性后的材料同时存在介孔和大孔[23].相对压力在0.2~0.9的范围时,曲线存在着明显的脱附滞后现象,说明FBMT中存在介孔;而相对压力接近1(>0.9)时,曲线中吸附体积快速增加,则说明FBMT中存在着一定数量的大孔.IUPAC孔径分级结果表明,多孔吸收剂的孔可分为微孔(<2nm)、中孔(2nm << 50nm)和大孔(> 50nm)[24].由图2(b)可以看出,FBM的孔径分布主要为微孔,存在少量的中孔,而经处理后,FBMT存在中孔以及一定数量的大孔,这与N2吸附-脱附等温线分析所得结论一致.通过BET比表面积测定,FBM和FBMT的比表面积分别为2.27和 1.18m2/g,改性后比表面积有所降低.但其孔容和平均孔径则明显增加,FBM 和FBMT的孔容分别为0.0035和0.0059cm3/g,平均孔径分别为4.811和16.69nm.王琳琳[13]和刘寒冰[14]对NaOH改性沸石及活性炭的研究亦表明NaOH改性可明显影响材料结构,其中沸石经NaOH改性后,孔体积增加,产生介孔结构,表面吸位点增加;活性炭经碱液的蚀刻作用,打通了内部孔通道,孔容增加.