纳米二氧化钛/竹材复合材料制备初探 ——基于空气介质阻挡放电冷等离子体技术

王洪艳，李 琴，袁少飞，张 建，徐 康，杜官本，王 辉

(1 浙江省林业科学研究院 浙江省竹类研究重点实验室，浙江 杭州 310023;2 西南林业大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650224)

为扩大木、竹材的利用范围，实现木、竹材质材料的高性能化，近年来木、竹材的功能化改性已经成为研究热点[1-5]。木、竹材的金属改性是木材功能化改性之一，主要是通过物理化学等方法在木、竹材表面实现表面金属化，赋予木、竹材较好的导电性、电磁屏蔽性能，可以用于代替金属和塑料，从而扩大木、竹材的利用范围。相关研究表明，纳米二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂，可以有效降解空气中易挥发性的污染物(VOC)，如甲醛、乙醛等[6-10]。

等离子体技术以其干法工艺、绿色无污染、操作简单、高效节能等优点吸引了研究者的目光[11-15]，利用等离子体技术特别是冷等离子体技术对材料进行表面改性的研究也逐渐开展起来，如东北林业大学的刘亚兰等[8,16-17]采用纳米TiO2与活性炭纤维制备复合材料降解空气中的甲醛。但目前国内将等离子体技术用于木、竹材表面改性研究主要集中在材料表面亲水性改性及界面胶合改性方面，对其金属化改性的研究还较少[18-19]。本研究采用空气介质阻挡放电(DBD)冷等离子体处理竹皮表面，利用处理后竹皮表面所带的电荷来吸附TiO2纳米材料，从而实现TiO2纳米材料在竹皮表面的自组装，然后再次将组装有TiO2纳米材料的竹皮进行DBD冷等离子体处理后再次吸附TiO2纳米材料，如此循环，实现TiO2纳米材料的层层自组装，最终制备纳米TiO2/竹材复合材料，从而实现竹材的金属化改性，为扩大竹材的使用范围提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 主要材料 竹皮(即重组竹经旋切而成的竹单板)厚度约为1 mm，购买于浙江安吉恒丰竹木产品有限公司。试验前需要测试其含水率和密度。参考GB/T 1931-1991的测试方法，利用干燥箱对材料进行干燥，采用电子天平称质量(至少重复6次)，进而对含水率进行检测；考虑到竹皮形状规则，厚度均匀(与一般的竹材有明显差别)，因此参考GB/T 1933-2009测量竹皮的尺寸和质量，计算气干密度(至少重复6次)。经测定竹皮的含水率约为11%，气干密度约为0.47 g/cm3。

TiO2纳米材料，晶体结构为锐钛型，纯度为99.5%，亲水型，购买于阿拉丁试剂网。

聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液，即Poly(4-ammonium styrene-sulfonic acid)，别名pas，质量分数为30%，相对分子量约为20 000，溶于水，带负电荷，购买于阿拉丁试剂网。

1.1.2 主要设备与仪器 DBD冷等离子体处理设备为南京苏曼电子有限公司生产的ZD-1000C型冷等离子体木板表面处理系统，主要由传送平台、电气控制系统、源主机、电极组件组成。主要技术参数：功率≤6 000 W，有效最大处理宽度1 300 mm，双面处理，处理厚度<4 mm。

日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)，配套有EDX能谱仪，可对材料化学元素进行分析。扫描电镜观测时需对样品进行喷金处理。

1.2 研究方法

1.2.1 TiO2纳米材料的预处理 将纳米级的TiO2材料先溶解在质量分数为1%的pas试剂中，使TiO2溶液的质量分数为0.5%，将TiO2溶液在超声清洗器中进行超声分散(功率为5 kW，时间约为30 min)，然后静置约8 h，使TiO2纳米颗粒与pas充分结合，从而使TiO2纳米颗粒带上负电荷，之后将TiO2纳米材料于5 000 r/min离心机中用蒸馏水清洗分离，最后将分离的TiO2纳米材料配制成不同含量(0.5%和1%，质量分数，下同)的水溶液待用。

1.2.2 DBD冷等离子体处理竹皮 开启DBD冷等离子体设备，按照处理功率5 kW对竹皮(竹皮幅面50 cm×50 cm)进行处理，处理7次，传送带速度为12 m/min。DBD冷等离子体工作气体为空气，处理时为双面处理。

1.2.3 TiO2溶液浸泡竹皮 将经DBD冷等离子体处理的竹皮和未经处理的对照样裁剪成小试件，分别浸泡在搅拌均匀的1.2.1节配制好的TiO2水溶液(纳米TiO2水溶液和竹皮质量比分别为1.5∶10)中，沉积一定时间(5，10 min)后取出，用蒸馏水冲洗掉表面游离的TiO2，然后在103 ℃干燥箱中烘干至与空气含水率平衡，约为10%，此为沉积1次的样品，标记为K1和C1，然后将烘干后的竹皮再次经DBD冷等离子体处理，处理方法同1.2.2节，然后再次浸泡TiO2溶液，再次干燥，如此循环，制备样品K3、C3，K5、C5，其中K代表素材，C代表经等离子体处理竹皮，数字表示沉积次数。具体工艺流程如图1所示。

图1 纳米TiO2/竹材复合材料制备流程图Fig.1 Processing scheme of nano-TiO2/bamboo composites

1.2.4 TiO2纳米材料自组装效果评价 采用日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)对制备样品进行表面观测，采用导电胶对样品粘台，经喷金处理后放入样品仓进行观测，测试时加速电压为12.5 kV，同时采用扫描电镜电子能谱(EDX)对TiO2纳米材料Ti元素在竹皮表面的含量进行测定，结合TiO2纳米材料在竹皮上的组装量对其自组装效果进行评价。

2 结果与分析

2.1 TiO2纳米材料水溶液含量对组装效果的影响

首先采用单因素法研究了不同含量(0.5%，1%)TiO2纳米材料在竹皮上的组装效果，沉积3次，每次5 min。图2为不同含量TiO2纳米材料水溶液对组装效果的影响，图3和图4为不同含量TiO2纳米材料水溶液组装后的EDX图谱。

从图2可以看出，不同含量TiO2纳米材料水溶液对组装效果的影响较大，当TiO2纳米材料水溶液含量为0.5%时，竹皮上负载的TiO2并不明显，几乎没有(白色颗粒状的物质可能是竹材浸泡时析出的内含物或竹皮制造过程中使用的UF树脂)，而当TiO2纳米材料水溶液含量为1%时，竹皮上负载大量的TiO2纳米材料(呈白色团聚状分布)。由此可见只有当TiO2纳米材料水溶液达到一定含量时，经过DBD冷等离子体处理后的竹皮才能吸附TiO2纳米材料。

图2 不同TiO2纳米材料水溶液对纳米TiO2/竹材复合材料组装效果的影响Fig.2 Effect of TiO2 nano-material solution on surface loading of nano-TiO2/bamboo composites

图3和图4显示，当TiO2纳米材料水溶液含量为0.5%时，竹皮表面并没有Ti原子，说明TiO2纳米材料并未负载到竹皮表面上(表1)；而当TiO2纳米材料水溶液含量为1%时，在竹皮表面检测到了Ti原子，且Ti元素质量百分比为10.26%，原子百分比为3.26%，Ti元素正是来源于TiO2纳米材料，以TiO2形式负载在竹皮表面(表2)。

图3 0.5% TiO2纳米材料水溶液的组装效果Fig.3 Assembly of 0.5% TiO2 nano-material solution on bamboo surface

图4 1% TiO2纳米材料水溶液的组装效果Fig.4 Assembly of 1% TiO2 nano-material solution on bamboo surface

表1 0.5%TiO2纳米材料水溶液组装效果的EDX分析结果Table 1 EDX result of assembly of 0.5% TiO2 nano-material solution on bamboo surface

表2 1% TiO2纳米材料水溶液组装效果的EDX分析结果 Table 2 EDX result of assembly of 1% TiO2 nano-material solution on bamboo surface

图3和图4的EDX结果显示，当竹皮经过空气DBD冷等离子体处理后，浸泡在1% TiO2纳米材料水溶液一定时间后再次经过DBD冷等离子体处理，而后再次浸泡在TiO2纳米材料水溶液中，如此循环可层层吸附TiO2纳米材料，从而实现TiO2纳米材料在竹皮表面的自组装。

Rehn[20]发现，通过N2、O2作为等离子体的反应气体时，可选择性地在木材表面引入氨基(带正电荷)或者羧基(带负电荷)等官能团。本研究中采用DBD冷等离子体处理后，竹皮表面带有一定的正电荷或者负电荷，当浸泡在一定含量带有负电荷的TiO2纳米材料水溶液中时，通过相反电荷吸引力作用，可将TiO2纳米材料吸附在竹皮表面，如此多次循环，从而实现TiO2纳米材料的层层自组装。

2.2 沉积时间对组装效果的影响

将竹皮在1% TiO2纳米材料水溶液中沉积5次，每次时间分别为5和10 min时，通过SEM观测不同沉积时间对组装效果的影响，结果见图5。从图5可以看出，沉积5和10 min，竹皮表面纳米TiO2/竹材复合材料的负载量相差不大，并未随着沉积时间的延长有所增加，这可能是由于沉积5 min时，通过电荷吸引的负载量已经达到饱和，随着沉积时间延长并不能增加负载量。因此，在本研究中，沉积5 min时TiO2纳米材料在竹皮表面负载比较均匀，即可达到较好的负载效果。

图5 沉积时间对纳米TiO2/竹材复合材料组装效果的影响Fig.5 Effect of immersion duration time on assembly of TiO2 nano-materials

2.3 DBD冷等离子体处理次数对组装效果的影响

2.3.1 试件颜色观察 图6是肉眼所观察到的各种试件的颜色(沉积时间为5 min)。由图6可知，未经DBD冷等离子体处理的竹皮肉眼可见为黄色，TiO2纳米材料为白色粉末，TiO2的pas溶液为白色，若竹皮表面沉积有TiO2纳米材料，颜色应该变浅，K系列的竹皮颜色虽然稍微变浅，但还是呈现黄色，颜色变浅可能是经过几次水溶液中的浸泡，竹皮本身的一些物质溶解在水溶液中，因而颜色稍微变浅。C系列的竹皮颜色明显变浅，呈白色趋势，说明该系列表面沉积有TiO2纳米材料，且C5颜色较C1颜色浅，表明沉积5次后竹皮表面负载的TiO2纳米材料多。

图6 DBD冷等离子体处理次数对试件颜色的影响Fig.6 Effect of different DBD clod plasma processing times on sample color

本研究中，肉眼观测颜色是初步宏观的表征方法，还不能完全表征竹皮表面TiO2纳米材料的负载量，因此通过SEM测试及竹皮负载前后质量的变化来表征TiO2纳米材料的负载量。

2.3.2 SEM结果 选取未经处理的竹皮、K1、K5、C1和C5样品进行SEM分析，结果如图7所示。从图7可以看出，未处理的竹皮和K1、K5竹皮的表面并未沉积TiO2纳米材料，但经过空气DBD冷等离子体处理后的竹皮表面有明显的蚀刻现象，表面变粗糙，这与文献[21-25]中报道的一致。在C1和C5的竹皮表面可见TiO2纳米材料沉积，TiO2以小颗粒形式存在于竹皮表面，而且C5表面沉积的TiO2纳米材料明显较C1多，这说明经DBD冷等离子体多次处理后有助于竹皮表面沉积TiO2纳米材料。

图7 不同DBD冷等离子体处理次数下试件的SEM观察结果Fig.7 SEM results of the samples treated by DBD cold plasma

2.3.3 竹皮表面TiO2纳米材料负载量 1)竹皮质量损失率的计算。竹皮浸泡在TiO2纳米溶液中时，其本身的一些物质可能会溶解在溶液中，因此会有一定的质量损失，需计算竹皮的质量损失率。分别将未经空气DBD冷等离子体处理的素板试样1，2，3直接浸泡在TiO2纳米溶液中5 min，然后冲洗掉表面游离的纳米TiO2材料，干燥后再次浸泡在TiO2纳米溶液中5 min，如此循环5次，最后将竹皮干燥至绝干状态，由此计算竹皮质量损失率，结果见表3。由表3可知，竹皮浸泡在TiO2纳米溶液中的绝干质量损失率平均值为2.11%。因此，按照2.11%的质量损失率计算TiO2纳米材料在竹皮上的负载量。

表3 竹皮浸泡在TiO2纳米溶液中的质量损失率Table 3 Elemental composition of bamboo veneer treated/untreated by cold plasma

2)TiO2纳米材料负载量计算。TiO2纳米材料负载量=(负载后的绝干质量+质量损失-负载前的绝干质量)/面积。

本研究中选取C5计算竹皮表面TiO2纳米材料负载量。负载TiO2纳米材料竹皮的绝干质量为1.752 g，负载前竹皮的绝干质量为1.930÷(1+9.2%)=1.767 g(负载前质量为1.930 g，绝对含水率为9.2%)。按照2.11%的质量损失率计算，竹皮的质量损失应为1.930÷(1+9.2%)×2.11%=0.037 g。C5竹皮面积为0.059 83 m×0.089 5 m，C5竹皮上TiO2纳米材料负载量应为：

3 结 论

采用空气DBD冷等离子体处理竹皮表面，并浸泡在带有负电荷的纳米TiO2溶液中，制备纳米TiO2/竹材复合材料，结果表明：(1)通过空气DBD冷等离子体处理结合层层自组装方法可使竹皮表面负载TiO2纳米材料，从而成功制备了纳米TiO2/竹材复合材料。

(2)竹皮表面TiO2纳米材料的负载量与TiO2溶液含量、沉积次数、沉积时间有关。本研究中将竹皮在1% TiO2溶液中沉积5次，每次5 min，效果较好，TiO2纳米材料负载量可达4.11 g/m2。

试验采用DBD冷等离子体技术制备纳米TiO2/竹材复合材料，是一个初探性研究，可能有些测试分析方法还有待改进；另外本试验还未对制备的纳米TiO2/竹材复合材料的功能性(如降甲醛效应)开展研究，后续将开展此方面的分析研究。