超声波条件下复合氧化物负载催化氧化降解亚甲基蓝废水研究

朱慧玉， 陈文君， 陈燕舞， 李志勇， 兰汉苹， 高建峰

（1.山西潞安焦化有限责任公司，山西 长治 046200；2.南京理工大学，江苏 南京 210094；3.山西润潞碧水环保科技股份有限公司，山西 长治 046000；4.中北大学理学院，山西 太原 030051）

引 言

印染废水具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水。印染加工过程中约有10%～20%染料作为废水排出，进入江湖、大海和地面水中，废水中的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物和微生物生长，不利于水体自净，易造成视觉上的污染，因此，对染料的排出必须严格控制。染料废水一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危害人类健康。亚甲基蓝是一种阳离子型水溶性染料，广泛应用于生物染色。目前常见处理方法是生物法，但生物法难以适应染料废水水质波动大、毒性高的特点［1－2］。另外，常用方法是吸附法，吸附染料后的吸附剂易产生二次污染［3－5］。超声波是一种物理能，作用于液体的时候可激发空化气泡的形成与破裂，空化气泡破裂过程中出现的瞬时高温高压，可使水溶液产生H·、HO·、O·和H2O2，促使有机物氧化分解。低能低频超声技术应用在污水生物可以加速其对污染物的降解。低能、低频超声波辐射对微生物的作用是多样的，作用效果主要取决于超声波功率的大小、频率的高低、作用时间的长短以及微生物本身的性状。目前，采用超声波辅助催化氧化法处理染料废水是研究的重点和热点。利用低能低频超声波的空化作用，加入适当催化剂和氧化剂，控制一定的反应温度、pH等条件可将废水亚甲基蓝彻底降解成CO2、H2O等小分子无机物［6］。

1 实验方法

筛选合适的载体。对该载体作预处理并在其上负载相应过渡金属氧化物，制备出催化剂成品。以γ－Al2O3负载为例，称取一定量的γ－Al2O3（工业品，山西铝厂），用蒸馏水洗涤后放入烘箱中活化2h。加入一定浓度硝酸铜（分析纯，天津市天大化工厂）溶液浸渍，缓慢蒸干，烘箱里90℃烘干2h，120℃烘干3h，再于450℃马沸炉中焙烧8h，得到金属CuO／γ－Al2O3负载催化剂。同样，改用硝酸镍（分析纯，天津市化学试剂三厂）浸渍，得NiO／γ－Al2O3催化剂，采用硝酸铜、硝酸镍同时浸渍，得NiO／CuO／γ－Al2O3催化剂。

量取亚甲基蓝废水200mL，加入带有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中，调节溶液初始pH为一定值，加入催化剂，投加一定量H2O2，在一定温度的水浴锅中，搅拌反应。每隔一段时间对反应液取样测定吸光度，反应结束时测定废水的COD。分别研究无超声波和有超声波条件下的降解规律。通过红外光谱图分析亚甲基蓝催化降解的中间产物。

2 结果与讨论

2.1 载体选择

建筑工地用沙：Saeed B.Bukallah等利用阿拉伯联合酋长国东南部阿莱因市（Al－Ain City）当地低廉的沙丘上的沙子对染料废水进行吸附，在最优条件下取得了高达92%的去除率。本实验之初使用建筑工地用沙作载体，结果发现，河沙缺乏必要的孔径，吸附性能很差，因此，不具备作为催化剂载体的最基本要求。

活性炭：活性炭比表面积在500m2／g～1 500m2／g，比孔容在0.32cm3／g～2.6cm3／g，具有良好的分散状态，还可降低活性组分的用量。而其对亚甲基蓝的吸附能力很强（见图1），亚甲基蓝覆盖在催化剂表面过多，金属氧化物起不到应有的作用。本实验不采用活性炭作载体。

Al2O3：本实验采用的是γ－Al2O3，其比表面积很大（80m2／g～100m2／g），孔容 约 为 0.5cm3／g～1.0cm3／g，孔径在3nm～12nm。氧化铝表面存在大量的羟基，呈现两性特征。在酸性介质中氧化铝表面变为正极性，能吸附带相反电荷的阴离子，相当于一种阴离子吸附剂；在碱性介质中氧化铝表面变成负极性。本实验采用γ－Al2O3作为载体。

图1 活性炭与γ－Al2O3对亚甲基蓝吸附性能对比

2.2 催化剂选择

量取亚甲基蓝模拟废水200mL，加入有冷凝回流装置的250mL三口烧瓶中，调节溶液初始pH＝3，投加1mL H2O2，在80℃水浴锅中，搅拌反应，每隔10min对反应液取样测定吸光度，反应结束时测定废水的COD。计算各催化剂对亚甲基蓝及COD去除率。

由表1不同催化降解亚甲基蓝的实验数据可知，金属氧化物催化剂无论是粉末还是负载，均起到较好催化作用，其中，CuO、NiO以及γ－Al2O3负载催化剂效果较好。其原因是，H2O2在金属氧化物存在下，会生成·OH自由基，而·OH自由基有较强氧化性，促进亚甲基蓝的降解。

表1 不同催化剂降解亚甲基蓝效果

2.3 超声波条件下不同催化剂降解亚甲基蓝效果

在超声波条件下，量取亚甲基蓝模拟废水200mL，投加1mL H2O2、1g不同催化剂，调节水浴温度为85℃，溶液初始pH＝3，反应65min，每隔5min对反应液取样测定吸光度。结果见图2。

图2 超声波条件下各种催化剂的降解亚甲基蓝效果

由图2可知，超声波条件下，不同催化剂催化效果与常规条件下催化氧化降解亚甲基蓝效果是一致的，但作用时间明显缩短，在20min亚甲基蓝就基本降解。这是因为，超声波是一种物理能，作用于液体时可激发空化气泡的形成与破裂，空化气泡破裂过程中出现的瞬时高温高压，可使水溶液产生H·、HO·、O·和H2O2，同时，在金属氧化物负载催化剂共同作用下，亚甲基蓝氧化分解加快。

2.4 超声波条件下NiO／γ－Al2O3催化剂降解亚甲基蓝产物分析

催化氧化反应前的亚甲基蓝红外分析图见第3页图3，反应剩余液经烘干后进行红外分析（见第3页图4）。由图3、图4比较可看出，亚甲基蓝原有的苯环和偶氮基已经被转化。

3 实验结论

通过载体和7种催化剂催化氧化降解亚甲基蓝的实验可得，优选出CuO／γ－Al2O3、NiO／γ－Al2O3催化剂为降解亚甲基蓝最佳催化剂。超声波条件下，不同催化剂与常规条件下催化氧化降解亚甲基蓝效果是一致的，但作用时间明显缩短。反应剩余液经烘干后进行红外分析，与亚甲基蓝红外比较可看出，亚甲基蓝原有的苯环和偶氮基已经被氧化。

图3 亚甲基蓝红外光谱图

图4 超声波条件下NiO／γ－Al2O3降解亚甲基蓝反应剩余液红外光谱图