粉末活性炭－陶瓷膜臭氧深度处理煤化工废水

李建勇

（山西晋新科源环保科技有限公司，山西 太原 030024）

我国能源结构特点为“富煤、贫油、少气”。新型煤化工是结合煤炭资源开发和煤炭生产建设的发展，应用煤转化高新技术，走新型工业化道路的战略方向。然而，近年来大力发展的煤化工企业排放的废水中COD、盐分均很高，可生化性较差，造成环境污染非常严重［1］。为此，2016年底，我国发布了《能源发展“十三五”规划》，指出，严格落实环保准入条件，有序发展煤炭深加工，积极探索其与石化、电力等产业有机融合的创新发展模式。为了保证煤化工废水近零排放，需增设深度处理工艺单元。催化臭氧氧化是一种高级氧化技术及有效的深度处理技术，不产生二次污染，同时，活性炭价格低廉，催化臭氧氧化降解有机物效果较好［2－3］。因此，本文探讨了粉末活性炭－陶瓷膜臭氧深度处理煤化工废水。

1 试验装置与方法

1.1 试验材料

1）试验用水来源及水质指标。煤化工企业排放废水总体表现为高COD、高盐分、高污染、有毒有害物质多、可生化降解性较差，一般的预处理和生化处理难以尽可能地降低污染，实现零排放，故需增设深度处理工艺单元［4］。本试验以某煤气化工业废水经生化处理后的二沉池出水为处理对象，对其进行深度处理。原水主要水质指标见表1。

表1 试验用水水质指标 mg·L－1

2）木质商售活性炭。为了满足反应器运行时的需求，本试验采用木质商售活性炭，生厂厂家及性能指标如表2所示。

表2 试验所用木质商售活性炭性能指标

1.2 试验仪器及装置

1）试验使用的仪器如第132页表3所示。

2）试验装置及步骤。催化臭氧氧化实际废水烧杯间歇性搅拌试验：在烧瓶中放入1L初始废水，活性炭投加量为2g·L－1，臭氧由纯氧经臭氧发生器产生，将所得氧气／臭氧混合气连续通入烧瓶中，投加量200mg·L－1，使用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为600r·min－1，反应时间为30min，在室温（25±3）℃下通风橱中进行。

构建一套粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器，利用该反应器进行连续流的试验。其中，陶瓷膜组件下方设置臭氧及空气曝气管，这种设置的目的是向反应器通入臭氧的同时，利用空气气泡的剪切作用，减缓膜污染。设置空气曝气管，利用空气气泡的剪切作用，减缓膜污染。粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器装置如第132页图1所示。

1.3 分析项目与方法

本试验分析项目与测试方法具体如下：1）实际废水中的有机物表征采用气相色谱－质谱联用（GC－MS）仪器；2）跨膜压差测定使用压力传感器监测计算；3）臭氧投加量，臭氧利用率；4）膜通量；5）COD测定方法采用快速消解分光光度法（HJ／T 399－2007）测定，取样时间点为2.5、5、10、20、30min，过滤后测COD值。

表3 试验所用仪器

图1 粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器装置图

2 运行参数探究

2.1 烧杯间歇试验优选臭氧投加量

首先，在含有1L废水烧杯中进行单独臭氧氧化（曝气质量浓度60mg·L－1，30min）及单独活性炭吸附试验。结果显示，COD降解率分别为37%及58%。其次，在5个烧杯中分别放入1L废水样品，进行粉末活性炭－臭氧氧化混合间歇性试验，粉末活性炭（PAC）投加量均为2g·L－1，臭氧投加量分别为0、40、80、120、160mg·L－1。结果显示，COD降解率分别为61%、67%、70%及73%。由此可见，单独臭氧氧化及单独活性炭吸附降解目标废水效果较差，PAC投加量为2g·L－1，臭氧投加量为120mg·L－1时，COD降解率较高。商售木质活性炭在不同臭氧投加量下催化臭氧氧化效果如图2所示。

2.2 反应器运行通量的确定

臭氧投加量确定为120mg·L－1，膜面积S＝0.04m2，设计流量2L·h－1，平均流量1.62L·h－1，水力停留时间HRT＝1h，待反应器运行稳定后通过改变泵速调节通量。根据经济性确定，40MLH以下通量经济性不佳，超过80MLH，长期工作会导致膜机械破坏，最终确认50MLH为合适的膜通量，此时，跨膜压差为13.5kPa。

图2 商售木质活性炭在不同臭氧投加量下催化臭氧氧化效果

3 反应器处理效果

3.1 反应器处理效果

根据确定的运行参数，在臭氧曝气量0.3L·min－1，即，臭氧 投加量 120mg·L－1，膜 通 量50MLH，COD为181.8mg·L－1进水情况下，进行粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器运行小试。先用废水充满反应器，再开始臭氧曝气和空气辅助曝气，测定出水COD，记录跨膜压差。出水COD和跨膜压差见图3。

图3 粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器运行状况

由图3可知，在0min～100min内，随着反应时间的推进，TMP逐渐升高，出水COD逐渐降低，且变化较快。分析原因可能是，反应初期，陶瓷膜膜污表面凝胶层迅速生成，同时，由于凝胶层的生成，膜过滤效果慢慢变好，出水COD下降；在100min～200min内，随着反应时间的推进，TMP略有升高，出水COD值略微降低，且变化较慢。分析原因可能是，膜表面凝胶层生成与脱落达到平衡，跨膜压差趋于稳定，且进水COD与反应器内催化臭氧氧化分解水中有机物达到平衡。同时，由粉末活性炭－陶瓷膜臭氧催化氧化反应器运行状况可知，出水COD＜60mg·L－1，符合煤化工废水排放标准中直接排放的限值（80mg·L－1）。

3.2 催化臭氧氧化对跨膜压差的控制效果

为了考察臭氧对膜污染的影响以及臭氧利用率与跨膜压差关系，在连续运行反应器时采用了5、10、15、20mg·L－14种臭氧曝气浓度。结果显示，随着臭氧投加量的增大，出水COD和跨膜压差均略有下降，如图4所示。同时，计算得出的臭氧利用率与跨膜压差关系，如图5所示。

由图4、图5可以看出，臭氧投加量越大，臭氧利用率越低，TMP越低。据推测，出现这种情况的原因可能是，增大臭氧投加量，反应器中臭氧量增多，在一定浓度下催化氧化废水效果更明显，导致污水COD降低，膜内外浓度差变小，过滤压力减小，同时，可能产生过量的羟基自由基，氧化分解了凝胶层中的有机物，使其厚度降低，进而导致TMP降低。

图4 改变臭氧投加量时反应器的运行工况

图5 臭氧利用率与跨膜压差的关系

4 结论

通过本次试验，得到如下结论：1）粉末活性炭－陶瓷膜臭氧深度处理煤化工废水的最佳运行参数：活性炭投加量2.0g·L－1，水力停留时间1h，臭氧投加量120mg·L－1，膜通量50LMH；2）进水COD为180mg·L－1时，出水COD为58mg·L－1，符合煤化工废水排放标准中直接排放的限值（80mg·L－1）；3）在连续运行试验后进行了改变臭氧浓度的试验，发现臭氧浓度与跨膜压差负相关，增大臭氧浓度能降低跨膜压差，产生类似膜清洗的效果。