磁性稻壳生物炭对水体中菲的去除特性

赵 旭，王淑娟，郭 伟，魏立帅，施胜利，李一平

(1.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，江苏 南京 210098； 2.河海大学环境学院，江苏 南京 210098；3.华北电力大学环境科学与工程学院，北京 102206； 4.华北电力大学新能源电力系统国家重点实验室，北京 102206；5.北京农学院北京市农业应用新技术重点实验室，北京 102206)

多环芳烃具有亲脂性且很难被微生物降解，对人类健康和生态环境构成严重威胁[1-2]。2004年，美国环境保护署发布《斯德哥尔摩公约》，明确规定禁止生产和使用多环芳烃类物质(PAHs)[3]。2010年，我国将多环芳烃列入优先控制污染物黑名单。研究表明，我国境内水环境多环芳烃污染的问题和形势十分严峻，大部分地表水和地下水都受到不同程度的PAHs污染[4]，淮河中游水体中的(PAHs)质量浓度达到1 204 ng/L，沉积物中的(PAHs)质量比达到7 955 ng/g[5]；南京表层水体中的PAHs质量浓度4 076～29 455 ng/L，平均值达到17 212 ng/L[6]；松花江盆地表层水中PAHs质量浓度为32.5～108 ng/L[7]。菲是一种常见的三环芳烃，具有更高的亲水性和一定的稳定性，容易在水体中赋存，是一种检出频率更高、浓度更大的(PAHs)[8-9]。因此有必要开展水体中以菲为代表的(PAHs)污染控制研究。

目前常用的水中有机污染物去除方法有吸附法、氧化还原法、生物降解法及膜分离法[5]，其中吸附法由于操作简单、不产生二次污染物等优点而被广泛应用。生物炭作为一种经济、环保、易得的吸附剂，近年来已成为国内外学者关注的热点。生物炭是生物质在厌氧条件下热解形成的具有多孔结构的富碳固体，可作为吸附剂用于环境修复[10]。已有的研究表明，生物炭对水体中的一些有机物具有吸附作用。Rao 等[11]研究发现，针叶树木材生物炭对水中菲和五氯苯酚均具有很好的吸附能力，吸附量可达75%； Gao 等[12]研究发现小麦秸秆生物炭能有效去除水中的菲。然而，大多数研究只关注原始生物炭对菲的吸附特性，很少就磁修饰生物炭对菲的吸附特性进行研究。在生物炭表面进行磁性修饰，使其形成一种新型的磁性吸附剂。这种吸附剂不仅能提高吸附效率，还可利用外加磁场等方式对吸附剂进行回收利用。本文将稻壳生物炭进行磁性修饰，并借助扫描电镜(SEM)、傅里叶红外扫描(FTIR)、X射线衍射(XRD)及X射线光电子能谱技术(XPS)等手段对磁性修饰前后生物炭特性的变化及生物炭对菲的吸附机理进行分析，旨在为磁性稻壳生物炭去除水体中芳烃类有机污染物提供理论参考和技术支持。

1 材料与方法

1.1 磁性生物炭的制备

将采集到的稻壳洗净、烘干后装入30 mL的坩埚中，放到管式炉中在500 ℃和氮气保护下热解2 h。具体热解过程为：先以5 ℃/min升温至500 ℃，然后恒温保持2 h进行充分碳化。将热解得到的生物炭研磨过100目筛，装入棕色瓶中待用，记为初始生物炭(BC)。接着将得到的生物炭用Fe3O4磁化改性，制备过程可参考Trakal 等[13]的研究，其具体步骤为：第一阶段，在500 mL的烧杯中加入1 g FeSO4·7H2O定容至100 mL，接着缓慢地加入1 mL的NaOH，在70 ℃下不断搅拌直到溶液的pH值为12，并继续搅拌3 h。之后将溶液离心，并用超纯水和乙醇反复洗涤直至中性，最后将得到的固体在75 ℃下烘干，至此得到Fe3O4。第二阶段，将得到的Fe3O4与稻壳生物炭按照1∶2的比例加入到烧杯中，用超纯水定容至100 mL，然后在60 ℃下搅拌24 h。Fe3O4在搅拌过程中通过沉降作用均匀附着在生物炭表面或者进入生物炭的孔隙结构中，与生物炭结合形成磁性生物炭(MBC)[14]。随后，将上述溶液离心，将得到的固体在75 ℃下烘干，得到MBC并装入棕色瓶中待用。

1.2 生物炭的表征

将得到的生物炭样品用比表面积分析仪(BET，ASAP 2020，美国麦克仪器公司)测定其比表面积，用FTIR仪(SQH1-AIM-8800，德国力量谱仪有限公司)测定其表面官能团，用XRD仪(X’Pert Pro，荷兰帕纳科公司)分析其物相组成，用SEM(S250MK3，英国剑桥有限公司)表征其形貌，用元素分析仪(EA，Vario EL，德国元素分析仪器有限公司)测定其C、H、O、N元素含量，用零点点位分析仪(Zeta，Zetasizer Nano，英国马尔文仪器有限公司)测定其零点电位，用XPS(ESCA+，德国纳米技术有限公司)测定改性前后生物炭的元素组成和含量及分子结构。

1.3 生物炭对菲的吸附试验

用甲醇配制1 000 mg/L的菲储备液，用0.01 mol/L的CaCl2(控制离子强度)和NaN3(抑制微生物)作为背景控制液，并用0.1 mol/L的HCl和NaOH调节溶液的pH。本文采用批量实验研究不同因素下生物炭对菲吸附的影响。具体影响因素参数有：固液比(0.01～1.0 g/L)、pH值(2～11)、吸附时间(5 min～24 h)及菲的初始质量浓度(5～70 mg/L)。将按上述条件得到的吸附物质放入10 mL塑料离心管25 ℃摇床中在150 r/min速度下振荡24 h，进行吸附特性的影响试验。之后将以上不同条件下离心管中的固液体系在4 000 r/min转速下离心10 min，然后取上清液1 mL在液相色谱仪上测定菲的含量。以上试验均设置3个平行样及空白对照试验，试验中用到的药品除甲醇之外均为分析纯，甲醇为色谱纯。

1.4 数据分析

生物炭对菲的吸附量Qe计算公式[15]为

(1)

式中：ρ0为菲的初始质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时溶液中剩余的菲质量浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为生物炭的质量，mg。

研究通过伪一级动力学和伪二级动力学方程来拟合吸附动力学[16]，采用Langmuir模型和Freundlich模型拟合吸附等温线，公式[17]分别为

(2)

(3)

式中：Qe为吸附平衡后吸附质在固相上的质量比，mg/g；Qmax为最大吸附量，mg/g；b为Langmuir模型的吸附特征常数；KF为 Freundlich 模型的吸附能力参数；n为吸附等温线的经验指数。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的特性

表1给出了磁改性前后生物炭的比表面积、孔容度、pH、pHpzc(零电荷点的pH值)、元素组成及原子比，可以看出改性后生物炭的比表面积是原来的2倍多。这归于磁化改性过程增加了生物炭表面的矿物质颗粒，使生物炭表面变得粗糙，从而增加了生物炭的比表面积及更多的吸附位点[18]。SEM的结果(图1)也进一步验证了这一点。磁改性后生物炭的各元素(C、H、O、N、S)含量及O、C原子比均降低，而H、C原子比增加，这说明MBC的极性、碳化程度及芳香性都比BC低，而疏水性较BC高[19]。由于生物炭与磁性Fe3O4是在加热的条件下混合的，而生物炭在加热过程中，其中的碳链会发生一系列的脱水反应、脱氢反应和脱羧基反应，从而导致生物炭中的H 和O含量下降，使得磁改性后生物炭的亲水性减弱、憎水性增加[20]。因此可以推测MBC含有大量的CH2等组分[21]。而MBC的O、C原子比比BC的低，则说明MBC中含氧官能团如羟基、羧基和羰基在改性后减少[22]，FTIR光谱的结果(图2)也进一步证实了这一点。

磁改性前后生物炭的SEM结果如图1所示，可以看出磁改性后生物炭表面出现许多颗粒物。这些颗粒物大多数为Fe3O4颗粒，FTIR和XRD的结果(图2)也可以验证这一结论。这些颗粒物的出现，增加了生物炭的吸附位点和比表面积。图2(a)为改性前后生物炭的FTIR结果，从图2(a)可以看出改性前后生物炭的红外光谱发生了很大变化，其中最为明显的为MBC在波长1 081 cm-1和580 cm-1出现新峰，分别为SiO2的反对称伸缩振动峰[23]及Fe3O4的特征峰[24]，这表明成功制得了磁性生物炭。同时从FTIR图也可以看出，改性前后生物炭中均有O—H 键(3 420 cm-1)、N—H键(2 360 cm-1)以及羧基中的 C—O 键(1 606 cm-1)[25-27]。XRD的结果(图1(d))表明，生物炭的主要组成成分为SiO2，红外测试结果也验证了这一点。MBC的XRD图谱在2θ为 30.5°、33.0°、41.7°、52.6°和57.1°处出现的特征峰，分别为Fe3O4的220、310、400、422和511 晶峰(JCPDS NO. 19-692)[28]，因此也验证MBC上的颗粒物为Fe3O4颗粒。为了进一步分析生物炭的物质组成，运用XPS分析改性前后生物炭的物质组成，结果见图3。BC、MBC在284 eV、400 eV和533 eV处的电子谱线分别为C1s、 N1s和 O1s，同时在MBC的结果中710～721 eV处的谱线为Fe 2p3/2，这一电子轨道特征与Mohan等[29]的研究结果相符。

表1 改性前后生物炭的特性

(a)BC

(b)MBC

(a)FTIR

(b)XRD

图3 磁改性前后生物炭的XPS结果

2.2 不同吸附条件下生物炭对菲吸附的影响

2.2.1 生物炭添加量对吸附的影响

图4(a)显示了BC、MBC添加量对菲吸附的影响，可以看出，BC、MBC对菲的吸附量随着添加量的增加而降低。这是因为当溶液中菲的浓度一定时，增加生物炭的添加量，同时也提供了更大的比表面积和吸附位点，但是当吸附剂的添加量达到0.4 g/L时，吸附基本达到饱和，再增加吸附剂的用量，其过量的吸附容量不能被充分利用，导致单位质量吸附剂上菲的吸附量下降。这一结论与Oleszczuk等[30]的研究结果一致。

2.2.2 溶液pH值对吸附的影响

溶液pH值对菲吸附的影响结果如图4(b)所示。溶液pH值在2～11的范围内，BC对菲的吸附量随溶液pH值的升高变化并不明显，而MBC对菲的吸附量随溶液pH值升高而呈S曲线变化。具体为在pH值为2～5时，菲的吸附量有较小的增长，从14.22 mg/g增加至16.48 mg/g；之后在pH值为5～7时，菲的吸附量从16.48 mg/g快速升至42.19 mg/g；最后在pH值大于7后趋于稳定，菲的吸附量为40.07～42.19 mg/g。这一变化特征是由于溶液pH值对吸附剂吸附的影响主要通过改变污染物的电荷，进而影响其与吸附剂间的静电作用来实现[29]，但由于菲为非离子型有机物，pH值的改变无法影响它们在水溶液中的存在形式，所以溶液pH值对BC吸附菲的影响较小[31-32]。但是对MBC而言，由于其表面存在Fe3+，当溶液为酸性时，H+与Fe3+之间竞争MBC表面的吸附位点，从而抑制了MBC对菲的吸附[33]；而随着溶液pH 值的升高，溶液中的H+逐渐减少，MBC表面可供吸附菲的位点增多，从而吸附量上升。

(a)BC、MBC添加量对菲吸附的影响

(b)BC、MBC不同pH值对菲吸附的影响

2.3 吸附动力学

吸附动力学用来研究吸附速率以及其他各种因素对反应速率的影响。BC、MBC对溶液中菲的吸附动力学采用伪一级、伪二级动力学方程拟合，拟合结果见图5和表2。从图5可以看出，BC、MBC对菲的吸附在1 h时达到吸附平衡。当菲溶液质量浓度为20 mg/L时，BC、MBC对菲的吸附更符合伪二级动力学方程，相关系数R2均为0.999，高于一级动力学方程的相关系数R2，且由伪二级动力学方程拟合出的BC、MBC的平衡吸附量分别为16.23 mg/g和41.04 mg/g，更接近实际平衡吸附量16.74 mg/g和42.09 mg/g(图4(b))。这说明BC、MBC对菲的吸附过程更符合伪二级动力学方程，其吸附过程主要是物理化学吸附[34]。此外，MBC的K2值大于BC的K2值，说明MBC对菲的吸附速率大于BC[12]。

(a)一级动力学

(b)二级动力学

图5 BC、MBC对菲吸附动力学拟合结果

2.4 等温吸附

BC、MBC对溶液中菲的吸附等温线见图6和表3。从图6可以看出，BC、MBC对菲的吸附等温吸附规律基本一致，吸附量均随菲的平衡质量浓度增加而先快速增加，进而缓慢增加直至基本平衡。这是因为随着菲平衡质量浓度的增加，生物炭表面的吸附位点不断减少，吸附达到饱和[11]。此外，MBC对菲的吸附量明显比BC的大，说明MBC对菲的吸附效果更好。从表3可以看出，BC、MBC对菲的吸附更符合Langmuir模型，相关系数R2分别为0.865和0.938，这说明BC、MBC对菲的吸附为单分子层吸附，且最大吸附量更符合实际吸附量，分别为55.81 mg/g和89.64 mg/g[35]。同时，两种吸附剂的n值均小于1，且MBC(0.68)小于BC(0.83)，说明MBC对菲的吸附更容易[11]。

(a)Langmuir模型

(b)Freundlich模型

图6 BC、MBC对菲吸附的吸附等温线

表4列举了几种常见的生物炭对溶液中菲的吸附效果，可以看出，MBC对水溶液中菲具有更高的去除能力。本研究中磁性生物炭对菲的去除能力明显高于猪粪、玉米秸秆、松树木屑[36]和荔枝树枝、小麦、水稻秸秆[37]等制备的生物炭对水中菲的去除能力。因此，磁性生物炭对水溶液中菲的去除具有很大的应用潜力。

表4 不同的生物炭对溶液中菲的吸附效果

2.5 吸附机理

(a)BC

(b)MBC

3 结 论

MBC具有更大的比表面积及更多的吸附位点；BC、MBC分别在生物炭添加量为0.4 g/L和pH值为7时吸附量最大；BC和MBC对菲的吸附过程均符合伪二级动力学方程，BC和MBC对菲的吸附均在1 h以内达到吸附平衡，与BC相比，MBC对菲的吸附更为容易和快速；BC和MBC对菲的吸附均符合Langmuir模型，最大吸附量分别为55.81 mg/g和89.64 mg/g，吸附机理主要为表面吸附和π-π共轭反应。可见，MBC不仅提高了对菲的吸附效率，同时还能利用外加磁场等方式对吸附剂进行回收利用，对水体中菲的去除具有更好的应用前景和价值。