非离子型含硅表面活性剂与各类碳氢表面活性剂的复配效应

薛林雨 叶赐能 徐雅心 方歆倩 高一峰 胡学一 方 云

（江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214000）

表面活性剂已被应用于生产和生活的方方面面，实际应用中常采用表面活性剂复配体系，以利用其复配效应或协同作用产生比各自单独使用时更好的特性和功效，使其具有更高的应用价值[1,2]。近年来，含硅表面活性剂由于其独特的性质越来越受关注，已被广泛应用于洗涤用品等日用化学品中。它自身无毒性，用于织物洗涤时安全性更好；其柔软性赋予织物洗涤后柔软滑爽的手感并提高弹性；其整理性使衣物变得笔挺且耐皱；其抗静电性还能使衣物具有吸湿透湿性，穿着美观舒适，可达到风格化、高档化及功能化的质量效果。含硅表面活性剂具有优良的稳定性、润湿性以及降低表面张力的能力，在纺织、印染、油漆和皮革等生产领域也有广泛的应用[3-5]。通常将含硅表面活性剂与其他表面活性剂，特别是碳氢表面活性剂复配使用，能够展现出更优异的性能和更高的性价比[5]。含硅表面活性剂主要是非离子型有机硅聚醚共聚物，以聚硅氧烷链为疏水基，聚醚为亲水基。相比阳离子和阴离子型含硅表面活性剂，非离子型含硅表面活性剂具有在水溶液中不电离、较小的亲水亲油平衡值（HLB）及较高的表面活性和润湿性等优势。在已经报道的一些非离子型含硅表面活性剂与阴离子、阳离子及非离子型碳氢表面活性剂分别混合的体系中，均表现出良好的协同增效作用[6,7]。

图1 含硅表面活性剂与碳氢表面活性剂复配物对降低cmc的协同作用

图2 含硅表面活性剂降低碳氢表面活性剂表面张力的作用

图3 含硅表面活性剂降低碳氢表面活性剂接触角的显著作用

1 与非离子型碳氢表面活性剂复配

Pukale[8]等将聚醚类三硅氧烷表面活性剂（AG-pt）与月桂醇聚氧乙烯醚（LA-10）或壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）混合，测定了表面活性剂混合体系的临界胶束浓度（cmc）、表面张力、接触角等性质。图1显示碳氢表面活性剂单独存在或与含硅表面活性剂以1∶1比例共混时的cmc，可以看出：含硅表面活性剂使非离子型碳氢表面活性剂的cmc降低，也能使阴离子型碳氢表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的cmc降低一个数量级，因此，无论碳氢表面活性剂的cmc比含硅表面活性剂高或低，两者均产生了降低cmc的协同效应。图2表明：当表面活性剂浓度达到cmc时，含硅表面活性剂与碳氢表面活性剂两者间虽未产生降低表面张力的协同效应，但含硅表面活性剂可以将各种碳氢表面活性剂的表面张力均拉低到与自身相仿的水平。这是因为：与碳氢表面活性剂相比，含硅表面活性剂在表面上具有更紧密的分子排列，这种分子紧密程度控制了含硅表面活性剂共混物的表面张力值[9,10]。表面活性剂在不同基材上的润湿性可以通过观察接触角来确定，接触角小表明容易润湿固体表面。图3显示了表面活性剂溶液在玻璃上和聚四氟乙烯表面上的接触角，由于含硅表面活性剂本身具有很低的接触角，因此观察到尽管它与碳氢表面活性剂彼此间没有产生降低接触角的协同效应，但大幅提高碳氢表面活性剂对两种测试表面的润湿性。以上含硅表面活性剂对三种性能的改善作用充分说明其与碳氢表面活性剂复配充分发挥了自身低表面张力和小接触角的拉低效应，以及在降低cmc方面的协同作用，使其用于洗涤剂中可能帮助除去纺织品上不同的复杂污渍。进一步的去污实验结果表明：当碳氢表面活性剂与含硅表面活性剂的比例为75∶25时观察到最大的去污力。

图4 不同浓度PTS下表面张力与BAC-12浓度的关系

图5 不同浓度PTS下初始泡沫高度与BAC-12浓度的关系

2 与阳离子型碳氢表面活性剂的复配

盛友杰[11]等研究了聚三硅氧烷表面活性剂（PTS）与阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵（BAC-12）复配体系的相关性质，通过最大泡压法测定了上述混合体系的表面张力。图4中将表面张力显示为相应于不同PTS添加量时BAC-12浓度的函数，PTS浓度为0.1%时混合体系的表面张力与0.01%和0.001%时混合体系的表面张力与浓度的关系间表现出不同的趋势。当PTS浓度为0.1%时，混合物的表面张力已经低于BAC-12水溶液的cmc（约0.066%）处相应的表面张力。此时气液界面的PTS分子已经饱和，少量BAC-12加入到0.1%PTS溶液中时将被吸附到气/液界面，并且在气/液界面处发生PTS和BAC-12之间的竞争性吸附，这将导致气/液界面处PTS分子数量的相对减少。随着BAC-12浓度的增加，PTS分子逐渐被BAC-12分子取代，直到达到混合物的cmc。 由于碳氢表面活性剂降低水的表面张力的能力弱于含硅表面活性剂，所以混合物的表面张力将随BAC-12浓度增加而增加。而PTS浓度为0.01%和0.001%时混合体系的表面张力随BAC-12浓度增加而下降，这表明：由于聚硅氧烷的高柔性和取向性，PTS在表面吸附中起主导作用。

用Ross-Miles方法评估混合物的起泡能力和泡沫稳定性。图5为PTS对BAC-12泡沫高度的影响，显示出PTS对BAC-12泡沫高度的协同效应，随着PTS浓度的增加，BAC-12溶液的发泡能力得到提高。影响发泡能力的因素很多，如表面张力，表面活性剂的结构类型以及所带电荷等。 碳氢表面活性剂的发泡能力实质上由其亲水基团及电荷决定，而溶液的低表面张力可以促进发泡，因为添加PTS后表面张力降低，所以BAC-12的发泡能力增强。 另一方面，含硅表面活性剂分子与碳氢表面活性剂分子混合胶束的cmc降低也可能有助于混合物的泡沫增加。图6用5min时的泡沫高度和初始泡沫高度的比值（R5）来表示泡沫稳定性。可以看出：含硅表面活性剂的加入少许，提高了碳氢表面活性剂的泡沫稳定性，且0.01% PTS的混合物的泡沫稳定性最好。

图6 不同浓度PTS下泡沫稳定性R5与BAC-12浓度的关系

图7 不同浓度PTS下表面张力与SDBS浓度的关系

图8 不同浓度PTS下初始泡沫高度与SDBS浓度的关系

图9 不同浓度PTS下泡沫稳定性R5与SDBS浓度的关系

3 与阴离子型碳氢表面活性剂的复配

从图1-3中还可以看出，含硅表面活性剂与阴离子型碳氢表面活性剂复配的研究主要集中在十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。PTS/SDBS混合溶液的表面张力结果如图7所示，可以看出：PTS对SDBS表面张力的影响与其对BAC-12的影响呈现出相同的趋势。说明非离子含硅表面活性剂可以有效降低碳氢表面活性剂的表面张力，且在混合体系的表面吸附中起主导作用。

图8显示了PTS对SDBS泡沫高度的协同效应。图9是PTS对SDBS泡沫稳定性的影响。SDBS溶液的泡沫稳定性随SDBS浓度的增大而增大；加入PTS后，复配体系的泡沫稳定性增强。可以看出：无论碳氢表面活性剂的离子类型如何，在含硅表面活性剂和碳氢表面活性剂的混合物中，都能观察到明显的泡沫协同效应，表现为发泡能力增强和泡沫稳定性提高，且都随着含硅表面活性剂浓度的增加而提高。作为泡沫工业中广泛使用的碳氢表面活性剂，当其单独水溶液产生的泡沫不能满足某些工业领域的要求时，采用与含硅表面活性剂的复配体系所表现出的优良泡沫性能，则为其提供了应用前景。

4 结语

含硅表面活性剂通常与碳氢表面活性剂复配使用，非离子含硅表面活性剂与非离子、阳离子或阴离子型碳氢表面活性剂复配时均会产生良好的协同增效作用或产生复配效应。含硅表面活性剂的加入会使碳氢表面活性剂水溶液的表面张力显著降低，复配体系水溶液的起泡性和泡沫稳定性得到提高，因而在需要泡沫的工业领域有良好的应用。同时，含硅表面活性剂在降低碳氢表面活性剂的接触角方面表现出良好的性能，能更好地润湿物体从而有助于增强去污力，因而，在日用化工行业有广阔的应用前景。