庐江废弃明矾石矿土壤重金属形态特征及生态危害评价

左丹丹, 黄金文, 闻高志, 岳梅,2,, 刘盛萍,2

庐江废弃明矾石矿土壤重金属形态特征及生态危害评价

左丹丹1, 黄金文1, 闻高志1, 岳梅1,2,*, 刘盛萍1,2

1. 合肥学院生物与环境工程系, 安徽 230601 2. 安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心, 安徽 230601

对庐江明矾石矿区选择排土场废石和冶炼废渣堆废渣中重金属(Cu、Zn、As、Cd)总量和形态分布进行探究, 并用Hakanson潜在生态危害指数法评价其对环境的影响。结果表明, 冶炼废渣堆土壤中的各重金属总量均高于排土场, 并且As的含量是国家二级标准值的5.8倍; 基于总量的Hakanson潜在生态风险评价结果表明, 废石废渣重金属的潜在生态危害指数()分别为1579.05和2022.25, 均属于很强生态危害程度, 另外, Cd对的贡献率均最大, 分别占总量的97%和84%, 其次为As。排土场和冶炼废渣堆土壤重金属的形态分布特征既有相似性又有差异性。各重金属均以残余态为主, 含量在50%以上; 废石中Cu的可交换态和碳酸盐结合态的比例占整体的11.11%, 对矿区危害性较高, 其余重金属对矿区存在低风险性危害。

明矾石矿; 土壤; 重金属形态; 潜在生态危害指数法

0 前言

矿山开采过程中会引发一系列环境问题, 土壤重金属污染是主要环境问题之一。重金属进入土壤后, 通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应, 形成不同的化学形态, 并表现出不同的活性[1]。有研究表明土壤重金属元素的迁移及转化对环境的危害程度不仅取决于其总量, 更多的是受到其存在形态的影响[2]。重金属在土壤中不同的化学形态决定了重金属的迁移能力和生物可利用性, 从而表现出不同的生物活性与毒性。因此, 对土壤重金属形态进行研究具有重要的意义。

矾山明矾石矿位于安徽省庐江县东南部, 距县城27公里(图1)。矿区处于庐枞盆地中部, 明矾石矿体主要赋存在火山碎屑岩内, 矿体呈似层状, 矿石类型以黄铁矿、石英、明矾石矿石为主, 明矾石主要为钾明矾石[3-5]。矾山明矾石矿从唐代就开始开采, 矿石矿储量达2亿吨, 在亚洲居第二位, 是化工部重点化学矿山, 为全国钾明矾生产基地, 一直到2010年9月才关闭。由于生产工艺落后, 开采过程中产生了大量的废石废渣, 并且露天堆存年限已久[6]。

本研究以庐江明矾石矿区排土场和冶炼废渣堆为对象, 采用Tessier连续提取法[7], 分析土壤中重金属(Cu、Zn、As、Cd)总量及形态分布特征, 并用潜在生态危害指数法对土壤重金属污染现状和生态风险进行评价, 以期为矿山污染土壤进行科学的修复提供可靠依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集和预处理

于2016年10月采集矾山明矾矿排土场和冶炼废渣堆0—20 cm表层土壤, 共计16个表层土壤样品(F1—F16), 所有的采样点用GPS定位(图1)。采集的土壤样品置于实验室内自然风干, 风干后的土壤样品破碎, 用四分法处理, 取其中一份用研钵研磨过孔径0.149 mm(100目)筛, 用以测定土壤Cu、Zn、As和Cd的总量和各形态含量, 其余样品保存备用。

1.2 样品的分析方法

土壤中重金属总量采用HCl—HNO3—HClO4—HF混酸消解[8], 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP— MS iCAP—Q)测定。重金属形态分析方法采用Tessier等的五步连续提取法(表1), 各重金属形态的含量用原子吸收光谱仪(ZEEnit700P)测定。

图1 庐江明矾石矿表层土壤采样点位置示意图

Figure 1 Diagram of sampling sites in Lujiang alunite mine

表1 不同形态重金属的连续提取法

1.3 重金属的生态危害评价

目前, 土壤环境质量评价的方法多种多样, 并各具特色。一般有单因子污染指数法、地累积指数Muller法、潜在生态风险指数法、模糊数学模型评价法等[9-10]。而潜在生态风险指数法不仅考虑土壤的重金属含量, 而且将重金属的生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 体现了生物有效性和相对贡献比例及地理空间差异等特征[11-12]。因此, 为进一步确定废石废渣土壤重金属对矿区环境可能存在的生态危害效应, 以安徽省A层土壤背景值作为参比值, 采用Hakanson潜在生态危害指数法()对废石废渣重金属的潜在生态风险进行评价。

单种重金属的潜在生态危害系数E为：

某区域多种重金属的潜在生态危害指数RI为：

式中：C、和T分别为第i种重金属的实测含量(mg·kg-1)、参比值(mg·kg-1)和毒性系数。Hakanson提出的重金属元素的“沉积学毒性系数”(T)中：Cu=5, Zn=1, As=10, Cd=30[13]。根据E和值, 潜在生态危害分级标准如表2所示。

2 结果与讨论

2.1 废石废渣重金属污染水平

庐江明矾石矿区冶炼废渣堆废渣的各重金属含量明显高于排土场废石(表3)。废石废渣中Zn的含量均低于《中国土壤元素背景值》[14]中提到的安徽省A层土壤背景值, Cu、As、Cd的含量平均值明显高于背景值, 表现出一定的积累, 但以国家《土壤环境质量标准》(GB15168—2008)二级标准为基准值时, 发现废石中Cu、Zn、As、Cd的含量均处于较安全的范围, 废渣样品中Cu和Cd的含量低于基准值, As的含量是基准值的5.8倍, 可见矿渣的重金属As含量严重超标。通常情况下, As以硫化物的形式存在于自然界中, 在硫化物矿床氧化带会以砷酸盐矿物产出, 其次, As还能以类质同象形式赋存于硫化物中, 形成较多的含砷矿物, 如黄铁矿, 磁黄铁矿等[15]; 另外, 由于矿石采选工艺问题, 在矿石的前处理(如选矿过程)中, As被大部分弃留在废渣中。据魏梁鸿等对国内有关选矿资料统计, 全国平均约70%的砷采出量废弃于选矿尾砂中[16]。

表2 Hakanson潜在生态危害评价指标

2.2 废石废渣重金属形态分布特征

重金属通过土壤进入食物链危害人类的程度不仅与土壤重金属含量有关, 而且与重金属存在的形态密切相关[17]。

表3 不同矿区土样中重金属元素总量(mg·kg-1)

由表4、图2, 图3可知, 庐江明矾石矿区排土场和冶炼废渣堆土壤重金属的形态分布特征既有相似性又有差异性。总体来看, 各元素的残余态占据了总量的绝大部分, 其次为有机结合态形式; Zn、As和Cd以残余态为主, 含量都在65%以上, 在自然正常条件下不易释放, 能长期稳定在环境中, 不易被植物吸收, 只有通过化学反应转化成可溶态物质后才能对生物产生影响, 不易引起地表生态系统的环境污染[18]。Cu的有机结合态含量均最高, 分别为58.85%和50.73%, 同时, Cu的可交换态含量也最高, 可交换态是对生物的营养或毒害影响最关键的形态, 最容易被生物吸收利用[19-21], 因此, 废石废渣中Cu对环境的潜在危害最大。

Zn和Cd在废石和废渣中化学形态变化趋势最为一致, 表现为可交换态＜碳酸盐态＜铁锰氧化态＜有机态＜残余态; Cu在废石中的分布趋势为铁锰氧化态＜碳酸盐态＜可交换态＜有机态＜残余态; As在废渣中废分布趋势是碳酸盐态＜可交换态＜铁锰氧化态＜有机态＜残余态。

表4 排土场废石和冶炼废渣不同形态重金属质量分数所占比例

图2 排土场废石(a)和冶炼废渣(b)重金属的形态分布

Figure 2 The distribution of heavy metals in waste rock (a) and the smelting slag (b)

图3 排土场废石和冶炼废渣不同形态重金属的质量分数

Figure 3 The mass fraction of heavy metals in the soil of investigated area

另外, 根据滕彦国等人的研究, 当可交换态和碳酸盐结合态等的比例占整体的1%—10%时为低风险等级, 11%—30%时为中等风险等级[22], 可知排土场废石中Cu对矿区的危害性较高, 其余重金属对矿区存在低风险性危害。

2.3 废石废渣重金属潜在生态风险评价

潜在生态风险评价结果(表5)表明, 以安徽省A层土壤背景值作为参比值, 废石重金属的潜在生态危害指数()为1579.06, 属于很强生态危害程度; 重金属潜在危害系数(E)由大到小依次为：Cd>As>Cu>Zn。其中, Cd的E为1530.93, 为极强生态危害程度; 其他3种重金属的E均小于其轻微生态危害的划分标准值, 属于生态危害甚微。

废渣重金属的潜在生态危害指数()属于很强生态危害程度, 其中As的E超过160, 生态危害等级为很强, Cd的i超过320, 生态危害等级为极强。可见, 废石废渣均属于很强生态危害程度, Cd对的贡献最大, 分别占总量的97%和84%, 其次为As。

3 结 论

(1)庐江明矾石矿区排土场废石和冶炼废渣土壤中的重金属元素(除Zn外)均超过安徽省A层土壤背景值。冶炼废渣中的各重金属总量均高于排土场废石, 废渣中As的含量是《土壤环境质量标准》中标准值的5.8倍。

(2)潜在生态风险评价结果表明, 废石废渣重金属的潜在生态危害指数()分别为1579.05和2022.25, 均属于很强生态危害程度, Cd对的贡献率均最大, 分别占总量的97%和84%, 其次为As。

(3)排土场废石和冶炼废渣土壤中各重金属均以残余态为主, 含量在50%以上, 重金属可交换态以Cu为最高, 分别为6.83%和2.85%, Cu的生物有效性大于其他重金属元素。Zn和Cd在废石和废渣中化学形态变化趋势最为一致, 表现为可交换态＜碳酸盐态＜铁锰氧化态＜有机态＜残余态。排土场废石中Cu的可交换态和碳酸盐结合态比例占整体的11.11%, 对矿区的危害性较高。

表5 废石废渣重金属的潜在生态危害系数和潜在生态危害指数

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Morphological characteristics and ecological risk assessment of soil heavy metals in Lujiang alumite mine

ZUO Dandan1, HUANG Jinwen1, YUE Mei1,2,*, LIU Shengping1,2

1. Department of Biological and Environmental Engineering, Hefei University, Anhui 230601, China 2. Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Precaution and Ecological Rehabilitation of Anhui, Anhui 230601, China

The contents and distribution of heavy metals (Cu, Zn, As, Cd) in the waste rock of waste soil and smelting waste residue in Lujiang alunite mining area were studied. The Hakanson potential ecological hazard index method was used to evaluate the environmental impact. The results showed that the total amount of heavy metals in smelting slag heap was higher than that in refuse dump, and the content of As was the national secondary standard value of 5.8 times. The Hakanson potential ecological risk assessment results showed that the potential ecological hazard index (RI) of heavy metals in waste rock and the smelting slag was 1579.05 and 2022.25 respectively, belonging to the strong ecological hazard degree. In addition, the contribution rate of Cd to RI was the highest, accounting for 97% and 84% of the total, and it was followed by As. The distribution characteristics of heavy metals in soils of refuse dump and smelting slag heap were similar and different. The heavy metals mainly existed with residual form, content in more than 50%, and the proportion of Cu exchangeable and carbonate-bound in the waste rock accounted for 11.11% of the whole, which was highly harmful to the mining area. The rest of heavy metals had low risk.

alunite mine; soil; heavy metal speciation; potential ecological risk index method

10.14108/j.cnki.1008-8873.2019.05.012

X82

A

1008-8873(2019)05-086-06

2018-09-10;

2018-09-05

合肥学院国家自然基金后续研究项目(1800070928)

左丹丹(1992—), 女, 安徽铜陵人, 硕士研究生,主要从事矿山生态修复, E-mail: 1441072953@qq.com

岳梅, 女, 博士, 教授, 主要从事矿山酸性废水治理, E-mail: 13855165692@163.com

左丹丹, 黄金文, 闻高志, 等. 庐江废弃明矾石矿土壤重金属形态特征及生态危害评价[J]. 生态科学, 2019, 38(5): 86-91.

ZUO Dandan, HUANG Jinwen, Wen Gaozhi, et al. Morphological characteristics and ecological risk assessment of soil heavy metals in Lujiang alumite mine[J]. Ecological science, 2019, 38(5): 86-91.