变性剂对粘胶纤维结构性能的影响研究

甘丽华 李晓俊 朱庆松 王雪 李鑫

中国纺织科学研究院有限公司 生物源纤维制造技术国家重点实验室 北京 100025

1 引言

普通天然粘胶纤维以其独特的抗静电、吸湿、易染色、透气、穿着舒适等诸多优良的服用性能及其天然纤维素易降解的本质，为纺织行业不可或缺的优势原材料[1,2]。现今仍有不少科研人员在改性粘胶纤维性能方面做了不少科研工作[3-5]，使其在阻燃、保温及吸湿功能方面性能都大幅度提高。但粘胶纤维使用时最突出的缺陷是在湿润后容易产生强烈溶胀，湿强急剧降低，湿模量也低，导致织物耐洗易变形，并且不耐碱溶液,限制了粘胶在一些领域的应用。然而在纤维生产过程中，加入能抑制纤维素黄酸酯再生的变性剂，则可调整在纵向速度场中凝固剂组分的扩散速度及大分子聚集体的成形速度，延缓纤维素再生，促进纤维皮层厚度增加，提高纤维的取向度，使初生纤维能经受较大的拉伸，显著地改善纤维的物理机械性能[6,7]。向粘胶中添加变性剂可以使普通粘胶纤维的断裂强度明显增加，从而形成高湿模量的粘胶纤维[8,9]。

变性剂的种类很多，主要可归纳为以下几类：脂肪胺及环状脂肪胺，多胺化合物，聚氧乙烯及其与脂肪胺、脂肪醇、脂肪酸或酰胺类的缩合物，乙二硫醇、咪唑及其衍生物。目前生产中较多使用混合型的变性剂，如将胺类和聚氧乙烯类混合使用，使混合变性剂具有两者独有的协同效应[10,11]。我国变性剂的研发明显落后于国外，国内粘胶纤维生产厂家主要依赖于进口，使用成本较高，受核心技术的约束，极大地制约了国内粘胶纤维工业的发展。粘胶纤维用变性剂的研发有助于克服约束，降低成本，提高粘胶纤维的应用性能，推动粘胶纤维产品的升级换代。

本文主要采用自主研发的变性剂与粘胶原液在静态混合器内混合制得纺丝溶液，在一定纺丝条件下纺制了不同变性剂含量的粘胶纤维，并对获得的样品结构、形貌及力学性能进行了初步研究讨论。

2 实验部分

2.1 材料与试剂

图1 粘胶纺丝工艺流程示意图

表1 变性剂不同添加量的纤维力学性能测试结果

α-纤维素粘胶纤维纺丝原液〔聚合度为 560，赛得利（江西）化纤有限公司〕、自主研发制备变性剂（中国纺织科学研究院有限公司），选择了合适的表面活化剂，按一定比例加入反应器中，升温至45℃，充分搅拌使配液均匀。

2.2 仪器与设备

粘胶纺丝设备〔赛得利（江西）化纤有限公司〕、XD-1 型纤维细度仪，XQ-1 型纤维强伸仪（上海新纤仪器有限公司）、Panalytical-X Pert PRO 型X 射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）、JSM-6360 型扫描电镜（SEM）（日本电子株式会社）。

2.3 样品制备

将变性剂按照质量百分比0.8%、1.5%、2%的比例加入到粘胶纺丝原液中，并通过静态混合器混合均匀后，利用赛得利湿法纺丝设备对混合好的粘胶液进行纺丝和一系列的后道处理（酸洗、漂白、上油、烘干等），制备变性剂含量分别为 0%（空白样，即为普通粘胶纤维）、5%、1.5%、2.0%的粘胶纤维。（纺丝流程如图1所示）。

2.4 纤维结构及性能测试

2.4.1 纤维力学性能

将纺制不同含量变性剂的粘胶纤维与普通粘胶纤维干燥后，置于标准环境下（20℃、相对湿度65%）调湿24h待用，取部分调湿后的粘胶纤维与普通粘胶纤维均在蒸馏水浸泡3min后待用。采用XD-1 型纤维细度仪和XQ-1 型单丝强力仪测定纤维的线密度、拉伸强度和断裂伸长率。测试参数设置为：等速伸长拉伸，纤维夹持长度为20mm，拉伸速率设定为8mm/min。每一种纤维样品重复测定40 次，结果取其平均值。

2.4.2 X-射线测试

用Panalytical-X Pert PRO 型X 射线衍射仪进行测试，将纤维样品来回对折制得宽度约为1cm 宽度扁平丝束，然后固定在测试夹持台上进行测试。测试参数设置：Cu 靶，管电压40 kV，管电流80mA，在衍射角2θ=10o～50o进行赤道扫描得到衍射强度I（2θ），扫描速度为8o/min。再通过固定（002）晶面衍射峰位置角度（2θ=21.2o），进行方位角扫描，步长为0.5o，扫描速率为8o/min。

2.4.3 形貌测试

采用液氮淬断的方法制备横截面纤维样品，用JSM-6360 型扫描电子显微镜观察纤维的纵向表面和横截面形貌结构。

3 结果与讨论

3.1 力学性能分析

纤维力学性能测试结果如表1所示，从表1可以看出，添加变性剂的粘胶纤维的干态与湿态断裂强度均高于普通粘胶纤维（空白样），干态与湿态断裂伸长率均低于普通纤维，由此说明变性剂的添加提高了粘胶纤维的力学性能，且在试验范围内，这种提高程度随着变性剂含量的增加而增加。

结合下文纤维结晶度与取向度的测试数据可知改性粘胶纤维力学性能提高是受到纤维内部微观结构变化的影响（详细分析见下文 X-衍射分析部分）。当变性剂含量为 1.5%时，改性粘胶纤维的干态断裂强度与湿态断裂强度相比普通粘胶纤维显著提高，分别提高了20.0%与37.5%，断裂伸长率分别降低了 81.7%与102.6%，改性粘胶纤维在湿态条件下力学性能变化幅度明显高于干态条件下，这是由于改性的粘胶纤维分子结构排列更加规整有序，在浸水后纤维内部分子链段也不易滑移而导致纤维强力弱环的增加，而且数值变化幅度最大。随着添加量继续增加时，纤维力学性能改善效果变得不那么明显。

图2 粘胶纤维X-衍射曲线图

图3 2θ=21.2o 处纤维的方位角扫描图谱

表2 不同添加量变性剂的纤维结晶及取向度

3.2 X-射线曲线分析

添加不同量变性剂的粘胶纤维X-衍射曲线图与分子结构参数变化如图2及表2所示。从图2可以看出，粘胶纤维与普通粘胶纤维均在12.04o、20.1o及21.2o处显示出纤维素Ⅱ在（101）、（10）、（002）晶面的衍射峰，说明虽然在纺丝液中引入变性剂，但纤维依然保持了纤维素Ⅱ晶型结构，变性剂的添加没有改变纤维的晶型结构。从表2中可以看出，随着变性剂含量的不断增加，特征峰增强，说明纤维的结晶程度有所提高，这是由于变性剂的加入使得原粘胶纺丝液中的大分子排列发生变化，致使纤维向结晶结构转变，造成粘胶纤维结晶度与取向度的提高，这是造成粘胶纤维力学性能提高的主要原因。同时，当变性剂含量为1.5%时，粘胶纤维的结晶度与取向度均增加最为明显，当变性剂含量超过1.5%时，增加幅度明显减缓，可能主要由于现工艺条件下变性剂的作用已经达到最高值。这也与上述粘胶纤维力学性能变化规律相一致。

通过计算得到变性剂不同添加量的粘胶纤维的结晶度如下表2所示。从表2可知，通过添加变性剂使得粘胶纤维的结晶度提高，这主要由于粘胶中加入变性剂，在一定程度上阻碍了氢离子向内部扩散，延缓了纤维素再生，促进纤维皮层厚度增加，使初生纤维能经受较大的拉伸后，有利于分子结构有序排列，从而提高纤维的结晶度，与上述纤维力学性能相一致。

添加不同量变性剂的纤维样品在（002）晶面，2θ=21.2o进行方位角扫描，得到相应的X射线衍射图谱和数据，如下图3所示。借助Origin 软件计算出半高宽H（FWHW），带入下式（1）计算出取向度，即

图4 纤维纵向形态

图5 纤维横截面形貌图

如表2显示的由WAXD 图谱计算出样品的取向分析结果。由表可知，变性剂添加质量分数为1.5%时，较其他添加比例取向度增幅最大。说明在相同纺丝工艺条件下，适量的添加变性剂，有利于纤维取向提高。这一结果也与纤维的力学性能测试结果相一致。反映出纤维的取向度与其力学性能密切相关性。

2.3 表面形貌分析

图4、图5是变性剂质量分数分别为0%、0.8%、1.5%和2.0%的纤维纵向与横截面的扫描电镜照片。

从上图中可以看出，添加不同含量变性剂的粘胶纤维的形态与普通粘胶纤维形态类似，横向截面均呈现锯齿状结构。变性剂在纤维中分布比较均匀，没有团聚现象，说明变性剂可以很好地分散在纤维中。

3 结论

通过将自主研发的变性剂，加入到粘胶原液中，进过静态混合器混合均匀后纺制成纤维，研究结果表明：（1）变性剂的不同添加比例没有改变粘胶纤维仍具有的纤维素Ⅱ晶型结构，在实验的范围内，结晶及取向度随着变性剂添加量的增加逐渐提高，在含量1.5%时增加幅度最高。（2）变性剂的添加，不会改变纤维表面形貌，仍然保持其锯齿截面形状。（3）添加适量的变性剂可使纤维素纤维力学性能提高，添加量为1.5%时，力学性能提高最为明显，而继续提高添加量时，变性剂对纤维性能改善的协同作用并不突出。