诱导异常结晶法制备大尺寸钛酸锶钡单晶
2019-09-20张红芳
袁 佳,张红芳
(苏州科技大学 数理学院,江苏 苏州 215009;江苏省微纳热流技术与能源应用重点实验室,江苏 苏州215009)
钛酸锶钡(Ba1-xSrxTiO3,BST)因具有随电场非线性变化的高介电常数、良好的铁电、热释电性能而被广泛应用于电压可调电容器、可调滤波器和非制冷红外传感器等[1]。相对多晶块体,高质量、高纯度的BST 单晶材料却很少被报导。因为根据Ba1-xSrxTiO3相图[2-3],除了在x=2.5 mol%、1 585 ℃ 时存在一致共熔点外,BST 是钛酸钡(BaTiO3,BTO)和钛酸锶(SrTiO3,STO)的无限连续固溶体,熔点温度在1 600 ℃以上。虽然有报道通过浮区法制备掺入量x 在1.5~2.5 mol%的单晶,但是设备复杂、成本高且难以控制[4-5];此外,通过溶剂助熔法也可以制备 BST 单晶(0 晶体的异常长大(不连续晶粒生长)(Abnormal Grain Growth,AGG)一直是用来长单晶的热门方法之一[9-15]。而具有钙钛矿结构的材料很容易出现AGG 现象,主要是由液相、气孔和杂质,或者通过热处理等手段引起的晶粒异常长大[16-21]。但从Ba1-xSrxTiO3相图可以看出,采用AGG 制备BST 单晶,温度至少在1 600 ℃,导致异常长大的单个晶粒性能恶化[2,19]。 基于先前报道的固相反应和溶胶-凝胶法相结合的工艺[22-23],文中利用由固相反应制备的Ba0.6Sr0.4TiO3(BST60/40)微米级多晶粉体作为晶种,加入到作为长单晶的基体BST60/40 溶胶前驱体中,采用诱导异常结晶法 (Induced Abnormal Grain Growth,IAGG),在 1 230~1 350 ℃下制备出了超大的高质量的 BST60/40 单晶,讨论了IAGG 方法的工艺参数如温度、BST60/40 μm 粉体的掺入量等对BST60/40 单晶微观结构的影响,并对出现IAGG 现象的机理进行阐述,最后对具有超大尺寸晶粒的BST60/40 陶瓷的介电性能和铁电性能进行了研究。 以 BaTiO3和 SrTiO3为原料,采用传统固相反应法在 1 175℃保温 7 h 合成了 Ba/Sr 比例为 60/40 的BST60/40 粉末(记为1175-BST),然后用行星球磨仪球磨24 h,120 ℃干燥12 h。BST60/40 溶胶前驱体可根据笔者先前报导的方法来制备[22],制备好的前驱体在120 ℃干燥12 h (记为Gel-BST)。在这里,采用三种制备工艺来制备BST60/40 陶瓷块体:(1)利用1175-BST 粉末,采用传统陶瓷制备工艺制备(即固相反应法);(2)采用溶胶-凝胶工艺,把Gel-BST 在800 ℃煅烧2 h 后形成的粉末来制备;(3)采用IAGG 方法,把一定量的1175-BST(掺入量)加入到Gel-BST(基体)中,掺入量与基体的质量比为:3%、5%、10%、15%和20%,用异丙醇为助磨剂在球磨机内充分混合12 h,形成均匀的悬浮液,120 ℃干燥24 h 备用。最后,分别把三种工艺制备的粉体压成直径10 mm,厚度1 mm 的生坯,1 230~1 400 ℃保温7 h 烧结。 采用X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 ADVANCE)分析粉末和陶瓷的相结构,扫描电子显微镜(SEM,JEOL JSM-6490)观察陶瓷的表面形貌,透射电子显微镜(JEOL JEM-2100F,200 kV)在室温分析样品的TEM,高分辨率的HRTEM 和选择区域电子衍射SAED 图。选取1 175-BST 粉末和IAGG 法制备在1 350 ℃下保温7 h 烧结的陶瓷样品作为TEM 的分析样品。TEM 的制样分为三种:(1)1175-BST 粉末(记为TEM-Ⅰ)将粉末沉积到铜网上,在粉末上喷射酒精,在空气中自然干燥;(2)基体晶粒(记为TEM-Ⅱ)(所选样品为图1(b)所示)采用包括研磨、切割、加工和离子减薄等常规块体样品制备的标准程序;(3)超大晶粒的TEM 样品(记为TEM-Ⅲ)采用JEOL JIB-4500 3D FIB(Focused Ion Beam,FIB),入射能量为30 kV 的聚焦离子束从局域晶粒的表面切割并同时取下大小约 10 μm×5 μm×0.10 μm 的 TEM 样品[24]。 采用阻抗计(Keithley,6517A)和低温控制系统(Cryostat,Oxford)来测量介电温谱,采用改进的Sawyer-Tower 电路在 10 ℃,100 Hz 测量电滞回线。 图1 为分别采用IAGG 法、 固相反应法、 溶胶-凝胶法三种不同制备方法在1 350 ℃保温7 h 制备的BST60/40 块体材料的表面形貌图,图1(a)~(d)用 IAGG 法,1175-BST 与 Gel-BST 质量比为 10∶90;图1(e)为传统的陶瓷工艺,图1(f)为溶胶-凝胶技术法。从图1(a)~(d)中可以看到,超大晶粒尺寸约在 100~300 μm,呈方形,三角形和梯形分布在陶瓷基体中;图1(e)和(f)显示,晶粒为正常晶粒长大(Normal Grain Growth,NGG),平均粒径约为2~5 μm;图1(f)中,溶胶-凝胶方法制备的陶瓷平均粒径约为2 μm,但出现了少数尺寸约为5 μm 的异常长大的晶粒,这是溶胶-凝胶工艺在1 350 ℃烧结时由于纳米晶和温度过高出现的AGG现象[25]。显然,使用IAGG 方法在1 350 ℃制备的单晶的晶粒尺寸比由NGG 或AGG 制备的要大几十倍。 图1 用三种不同工艺在1 350 ℃保温7 h 制备的BST60/40 块体的SEM 图 图2(a)为1175-BST 粉末和利用三种不同工艺在1 350 ℃下烧结7 h 制备的BST60/40 陶瓷的XRD 图谱,图2(b)为样品 TEM-Ⅰ的 TEM 图,其中的插图为 SAED 图案(圈出区域为所选区)。由图2(a)可知,所有样品均为单一的钙钛矿立方结构,(100)、(110)、(111)、(200)、(210)和(211)峰均为 BST 立方相的典型特征峰,与报道的数据一致[26]。其中没有发现第二相的存在。由图2(b)可见,1175-BST 粉末由尺寸约 0.2~0.5 μm的不规则形状的颗粒组成,SAED 图像显示的是一个典型的多晶结构,这表明添加到基体的1 175-BST 颗粒为多晶相。 图3 为利用 TEM、HRTEM 和 SAED 表征的 TEM-Ⅱ样品的微观结构。图3(a)和(c)是沿着[221]和[211]晶向的SAED 图,可以很明显看出晶粒为单晶特征,晶面可标为图3(b)和(d)中的 HRTEM 显示了晶面间距分别为 0.28 nm(对应于和完全对应 BST60/40 的PDF 卡片(JCPDS No.34-0411)[26]。 图4 为 TEM-III 样品的形貌和微观结构,图4(a)为沿[211]晶向的 SAED 图,其中插图为从图1(b)中80 μm×80 μm×100 μm 的超大晶粒获得的表面 SEM 图像;图4(b)为 HRTEM 图。从 SAED 图中可看到这个超大晶粒具有典型的单晶特性,在[211]晶向标定为晶面;从 HRTEM 图中可看到晶面间距分别为0.28 nm(对应于和 0.23 nm(对应于与 TEMII 样品(即陶瓷的基体)一致,证实了BST60/40 超大晶粒的单晶性。从图3 和图4 所示的TEM 结果可以看出,超大晶粒以1175-BST 多晶粉末作晶核,通过吸收基体中的细晶而异常长大,在整个颗粒长大的过程中,没有液相、杂质或其他工艺方法辅助。另外,从图3 和图4 可以看出,BST60/40 单晶很好地保持了原先的化学计量比。 图2 BST60/40 陶瓷的XRD 图谱及TEM-Ⅰ样品的TEM 图 图3 TEM-Ⅱ样品的微观结构 图4 TEM-Ⅲ样品的形貌和微观结构 图5 为掺入量与基体的质量为10%时,不同温度下保温7 h 的 BST60/40 块体样品的SEM 图,其中,(a)1 230 ℃、(b)1 250 ℃、(c)1 300 ℃、(d)1 350 ℃、(e)1 400 ℃,(f) 是用 IAGG 法和溶胶-凝胶技术制备的块体样品的晶粒生长与烧结温度的对比关系,箭头标出的是晶界的移动方向。 图5 掺入量与基体的质量为10%时,不同温度下保温7 h 的 BST60/40 块体样品的SEM 图 图5(a)~(e)显示了采用 IAGG 法,1175-BST 掺入量与 Gel-BST 基体的质量比为 10%制备的 BST60/40陶瓷的表面形貌与温度的关系。从图5(a)和(b)可以看出,当烧结温度从1 230 ℃升高到1 250 ℃时,在基体中除了亚微米级(约1~2 μm)均匀细晶外,还存在个别5~10 μm 的粗晶粒。众所周知,对于纯BST60/40 陶瓷,使用传统陶瓷工艺或溶胶-凝胶技术制备时,其烧结温度需在1 350 ℃~1 450 ℃[26-27]。文中采用IAGG 方法在1 230 ℃就出现个别晶粒被诱导异常长大。当烧结温度至1 300 ℃时,可以观察到双层的显微结构,其中大晶粒覆盖着细晶,表明了这些大晶粒的透明特性。这些相对较大的晶粒在1 350 ℃继续生长,直到尺寸约100~300 μm 时,这些大晶粒的晶界界面呈直线。当温度升高到1 400 ℃时,晶粒尺寸约为20~50 μm,这表明了NGG 生长现象再次出现,同时发现在晶界界面出现了针状的第二相。因此,1 350 ℃是采用IAGG 法获得超大晶粒的最佳温度。 IAGG 法诱导晶粒异常长大可以这样来解释: 首先,作为晶核存在于Gel-BST 基体中的不规则形状的1175-BST 具有较多的界面,随着烧结温度的提高,晶核的曲率远远高于基体中的细晶曲率,其晶界移动的速率大于基体中的细晶晶界,这是因为晶粒生长速率(晶界移动)与晶界界面上的自由能差(ΔG)成正比,晶界界面自由能差如下方程[28] 图6 为用 IAGG 法,不同比例的 1175-BST 掺入量与 Gel-BST 基体,1 350 ℃保温 7 h 的 BST60/40 的SEM 图,其中(a)3%、(b)5%、(c)10%、(d)15%、(e)20%,(f)为实验数据与模拟数值 D 比较图。由图6 可见:掺入量与基体的质量比为3%、5%、15%和20%的样品,晶粒异常长大不明显;但当比例为10%时,晶粒异常长大明显,如图6(c)所示,这说明晶粒的诱导异常长大必须有一固定的掺入量与基体的质量比。这种现象可以用Zener 模型[30]来加以说明。方程(2)是描述第二相颗粒(即掺入量)在多晶颗粒基体中生长的粒径尺寸 图6 不同掺入量-基体质量比在1 350 ℃保温7 h 的BST60/40 的块体样品的SEM 图 图7 为采用三种工艺在1 350 ℃下烧结7 h 制备的BST60/40 陶瓷的介温谱,其中图7(a)为传统陶瓷制备工艺,图7(b)为溶胶-凝胶技术,图7(c)为 IAGG 法(掺入量-基体质量比为 10%)。如图7 所示,居里温度分别是(a)9.6 ℃、(b)8.9 ℃和(c)20 ℃;在 10 kHz 时,居里点对应的介电常数分别为 6 384、4 038 和 7 724,可以发现用IAGG 法制备的样品的居里温度提高到20 ℃,与报道的Ba0.65Sr0.35TiO3单晶居里温度接近[8]。 图7 BST60/40 块体样品的介电温谱图 图8 为掺入量与基体质量比为10%,用IAGG 方法1 350 ℃保温7 h 制备的陶瓷样品在100 Hz、10 ℃下的电滞回线。从图8 可清楚地看出陶瓷样品具有典型的铁电性,其中饱和极化强度Ps为8.65 μC·cm-2,剩余极化强度 Pr为 1.79 μC·cm-2,矫顽强度 Ec为 0.17 kV·mm-1。由图7 和图8 可以得出,用 IAGG 法制备的BST60/40 块体材料,超大的单晶晶粒对介电性能的提高起到了主导的作用,从而使得陶瓷样品居里温度升高,并且具有明显的电滞回线以及较高的介电常数。 图8 陶瓷样品的电滞回线 通过新型的IAGG 方法,将多晶微米尺寸的粉体掺入到同组份的溶胶前驱体中,在1 230~1 350 ℃成功制备了超大尺寸的高质量的BST60/40 单晶。超大尺寸的BST60/40 单晶在由异常晶粒生到正常晶粒生长转变的临界温度点生成,且需要有固定的掺入量-基体的比例。根据实验结果,确信这种IAGG 新方法,可以用来制备在01 实验方法
1.1 BST60/40陶瓷块体的制备
1.2 性能表征
2 实验结果及分析
2.1 微观结构的讨论
2.2 IAGG法影响晶粒异常长大的因素
2.3 介电和铁电性能
3 结语