P123对多孔TiN粉体孔结构及电化学性能的影响

呼世磊，刘 盼，崔 燚，倪 洁，吕东风，魏恒勇，卜景龙

(1 华北理工大学 材料科学与工程学院,河北 唐山 063009；2 河北省无机非金属材料重点实验室,河北 唐山 063009；3 同济大学 汽车学院,上海 200092)

超级电容器作为一种新型储能装置，兼具普通电容器和化学电池的优点[1]，能量密度和功率密度高，循环寿命长、充放电速率快[2-3]。电极材料性质是决定超级电容器性能的主要因素。近年来，由于过渡金属氮化物具有优良的导电性、化学稳定性等优点，逐渐成为超级电容器电极材料研究热点之一[4]。例如，TiN具有优异的导电性(≈105S·m-1)，同时Ti价态丰富使得TiN可以通过可逆的氧化还原反应展现出一定赝电容行为，从而拥有较大的比电容[5-7]，因此其可作为超级电容器电极材料。

多孔材料比表面积大，其众多微小规则有序的孔结构有利于荷电粒子快速扩散[8-10]，具有多孔结构的电极材料可提升其电化学性能，因此，如何获得具有多孔结构的TiN粉体已引起广泛关注。

例如，秦勇等[11]以实心SiO2微球为原料制得介孔SiO2微球硬模板；然后将其与氰胺混合，通过聚合热反应获得介孔C3N4模板；再将钛酸四丁酯的乙醇溶液与C3N4模板混合在N2气氛中煅烧，制备出介孔TiN纳米粉体。Jun等[12]利用介孔氧化硅SBA-15为硬模板采用类似工艺得到介孔氮化碳模板，再将TiCl4为钛源与介孔氮化碳模板混合，在流动的氮气中800℃热处理，制备出介孔TiN/C复合材料。Ramasamy[13]以TiCl4为钛源，乙醇为氧供体，有机嵌段聚合物F127(EO106PO70EO106)为软模板剂，采用溶胶凝胶法合成出TiO2-C的前驱体，先后在氮气和氨气中700℃热处理合成出具有均匀有序介孔的TiN-C纳米复合材料。但是，上述报道并未研究TiN材料作为超级电容器电极的电化学性能。

为此，本研究以TiCl4为原料，有机嵌段聚合物P123(PEO20-PPO70-PEO20)为模板剂，氰胺为稳定剂，采用溶胶-凝胶法制备多孔TiO2粉体，再经氨气还原氮化得到多孔TiN粉体，研究P123引入对其孔结构和电化学性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 试剂与仪器

四氯化钛(TiCl4)，阿拉丁试剂公司；乙醇(C2H6O)，天津市永大化学试剂有限公司；P123(PEO20-PPO70-PEO20)，Sigma-Aldrich试剂公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，国药集团化学试剂有限公司；氰胺，上海萨恩化学技术有限公司．上述试剂均为分析纯。氨气(纯度为99.999%)和氮气(纯度为99.99%)，唐山市路北区万嘉气体经销处。

1.2 实验过程

将9.3mL无水乙醇与8.8mL四氯化钛先后加入广口瓶中，不添加模板剂P123或者加入1.0g模板剂P123，再加入30mL二氯甲烷，磁力搅拌10min使其完全溶解。将该混合溶液移入反应容弹中，置于110℃烘箱中保温38h引发凝胶化反应。得到的凝胶用二氯甲烷洗涤3次，然后真空干燥24h得到TiO2干凝胶，再经400℃预煅烧保温30min，升温速率为1℃·min-1，随炉冷却制得多孔TiO2粉体。将0.95g氰胺和1.2g制备的多孔TiO2粉体先后加入50mL无水乙醇中，磁力搅拌2h，然后于80℃烘箱中干燥24h。将干燥后的粉体放入管式炉中，在流动的NH3气氛中经900℃还原氮化得到多孔TiN粉体，升温速率为1℃·min-1，保温2h，其余还原氮化过程操作见文献[14]。

1.3 扣式电容的制备

将制备的多孔TiN粉体作为活性物质，与乙炔炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比16∶3∶1混合均匀后涂在泡沫镍上，于80℃干燥24h，利用压片机于10MPa下压制成型。利用两个相同的TiN电极片组装成LIR2032纽扣式对称型超级电容器，电解液为1mol·L-1Na2SO4水溶液，采用水系隔膜，并测试其电化学性能。

1.4 样品的表征

采用D/MAX2500PC型X射线衍射仪(XRD)分析产物的物相组成；采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观测粉体的形貌；利用JEM-2010 型透射电子显微镜(TEM)观测粉体的形貌，并进行选区电子衍射分析(SAED)；采用NOVA2200e型全自动比表面积分析仪(BET)测定粉体的吸附脱附曲线；采用Bede 1 system小角度X射线衍射仪(SAXD)测定粉体中孔的有序度；采用CHI604E电化学工作站和CT2001A蓝电电池测试系统利用循环伏安(CV)法、恒流充放电(CGD)法和交流阻抗(EIS)法对所合成多孔TiN粉体进行电化学性能表征。

2 结果与分析

2.1 多孔TiN粉体的物相组成与微观结构

以无水乙醇为氧供体，未引入以及引入1.0g模板剂P123制备的多孔TiO2粉体在900℃还原氮化2h后得到两种多孔TiN粉体，其XRD图谱如图1所示。

图1 多孔TiN粉体的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of porous TiN powders

由图1可知，未引入P123时还原氮化得到多孔粉体的XRD图谱中在2θ=36.618°，42.611°，61.840°，74.103°和78.001°处均出现了特征衍射峰，与PDF卡片(No.65-0715)对比，发现这些衍射峰归属于NaCl型立方TiN晶体，无杂质峰存在。根据谢乐公式(见式(1))计算得出样品的晶粒尺寸，发现TiN粉体的晶粒尺寸为22nm。引入P123后制备多孔粉体中TiN晶体的特征衍射峰峰型尖锐，无其他杂质峰存在，表明产物为纯度较高的TiN粉体，按式(1)计算粉体的晶粒尺寸为20nm，这说明引入P123对TiN粉体的物相纯度和晶粒尺寸基本没有影响。

(1)

式中：K为Scherrer常数，K=0.89；β为衍射峰半高宽度；θ为衍射角；λ为X射线波长，λ=0.154056nm。

为进一步观察未加入及加入1.0g模板剂P123所合成的多孔TiN粉体的微观结构，图2给出了上述两种多孔TiN粉体的SEM照片。如图2(a)所示，不添加P123时所合成的TiN粉体多为细小近球形颗粒，团聚较为明显。由图2(b)可以看出，加入P123时所合成的TiN粉体颗粒尺寸增加，形貌更接近球形，颗粒中存在较为明显的孔结构。这种多孔球形形貌的形成得益于软模板剂P123的引入，其具有亲水分子EO链段和疏水的PO链段，可以在溶胶体系中自组装成以疏水的PO链段为内核，以亲水的EO链段为外壳的球形胶束结构，进而得到近似球形的凝胶颗粒，经进一步热处理后形成了TiN球形颗粒。引入的P123还起到了造孔剂的作用，促进了TiN粉体中纳米孔结构的形成。这样的孔结构有利于电解液进入到粉体颗粒内部，从而增加电化学反应活性，提高电化学性能。

图2 未添加P123 (a) 与加入P123 (b) 的多孔TiN粉体的SEM照片Fig.2 SEM images of porous TiN powders without P123 adding (a) and with P123 adding (b)

为更好表征引入P123时所合成TiN粉体的形貌及孔结构特征，图3给出了其TEM照片及选区电子衍射图。由图3可以看出，引入P123时所合成TiN晶粒发育良好，平均粒径为28nm，同时存在较多由晶粒堆积而形成的纳米孔结构。此外，在样品的选区电子衍射图谱观察到明显的多晶衍射环，其对应于立方TiN晶体的特征衍射，这表明所合成粉体晶体发育较好。

图3 加入P123后多孔TiN粉体的TEM照片(a)及电子衍射图(b)Fig.3 TEM image(a) and electron diffraction pattern(b) of porous TiN powders with P123 adding

此外，为了防止还原氮化过程中引入P123所形成的孔道结构的坍塌，在实验中使用了氰胺作为结构稳定剂。液态氰胺分子较小能够通过孔道进入多孔TiO2粉体内部，在氨气还原氮化过程中，逐渐转变成氮化碳，然后氮化碳分解为具有约束矩阵形状的碳，起到支撑粉体孔道结构的作用，从而获得了多孔TiN粉体[14]，其作用过程示意图如图4所示。

图4 多孔TiN粉体形成过程Fig.4 Formation process of porous TiN powder

为了进一步表征引入P123对多孔TiN粉体孔结构的影响，图5给出了未引入及引入P123后所制得的多孔TiN粉体的N2吸附脱附曲线和孔径分布图。

由图5(a)可知，未引入模板剂P123时合成的TiN粉体N2吸附-脱附等温曲线中，随着相对压力增加，低压区的吸附量逐渐增加，在相对压力为0.8～1.0的高压区，等温线出现明显的“突跃”现象，曲线形状属于Langmuir Ⅳ型等温曲线，回滞环形状为H4型，说明粉体具有夹缝状介孔孔道结构，形成的回滞环较窄说明孔径分布相对较窄。引入1.0g P123时合成的TiN粉体N2吸附脱附等温线中，在相对压力P/P0较低区，等温曲线为I型，且曲线斜率很小，这说明加入P123后合成的TiN粉体中存在孔径较小的孔结构。在相对压力P/P0为0.8处均有“突跃”现象发生，此时吸附脱附等温线为Langmuir Ⅳ型，这说明制得的多孔TiN粉体中存在较多介孔。表1列出了上述两种多孔粉体的比表面积及孔结构参数。

图5 多孔TiN粉体的N2吸附脱附等温线(a) 及BJH孔径分布曲线(b)Fig.5 N2 adsorption desorption curves (a) and BJH pore size distribution (b) of porous TiN powders

由表1可知，加入P123合成的TiN粉体的比表面积略有降低，为27m2·g-1。但是，加入P123后所制得的TiN粉体中孔径尺寸为10～50nm介孔明显增多，同时存在较多孔径为2～3nm的微小孔结构，并具有较高的微孔孔容。粉体中介孔结构可为电解质离子提供快速扩散的通道，微孔结构可以起到双电层电化学作用，所以，电解质离子在整个多级孔道中可较快地传输并发生电化学反应，这种复合结构更有利于电量存储[15-16]。因此，引入1.0g P123有利于改善多孔TiN粉体的孔结构特性，从而提高其电化学性能。

表1 TiN粉体的比表面积及孔结构特征参数Table 1 Specific area and pore structure characteristics of porous TiN powders

为了进一步研究引入P123对多孔TiN粉体孔道有序度的影响，对上述两种多孔TiN粉体进行小角度X射线衍射(SAXD)测试，结果如图6所示。

由图6可以看出，未引入P123制得粉体的小角X射线衍射图谱中无明显衍射峰，表明孔道形状复杂不规则，表明未形成有序的孔结构。而引入模板剂P123合成的TiN粉体，其小角X射线衍射图谱中在2θ=0.3°处存在明显的小角衍射峰，峰型较尖锐，并在2θ=0.39°附近存在肩峰，表明加入P123模板剂所制得的TiN粉体内部孔道发达且结构较为规则有序。因此，引入P123有助于形成孔结构更为有序的多孔TiN粉体[17]。

图6 多孔TiN粉体的小角X射线衍射图谱Fig.6 SAXD patterns of porous TiN powders

2.2 多孔TiN粉体的电化学性能

为进一步研究上述多孔TiN粉体的电化学性能，将其制备成扣式电池测试电化学性能，图7为制得的电池在电压范围为0～0.8V，扫描速率范围为10～500mV·s-1时的CV曲线。

图7 多孔TiN粉体的循环伏安及倍率曲线 (a)0g P123循环伏安曲线；(b)1.0g P123循环伏安曲线；(c)倍率性曲线Fig.7 CV and rate capability curves of porous TiN powders (a)CV curves of 0g P123；(b)CV curves of 1.0g P123；(c)rate capability curves

由图7(a)可知，在扫描速率较低时，CV曲线没有出现峰值，表明没有发生氧化还原反应，这是双电层电容器的特征。但是，TiN作为过渡金属氮化物不同于没有价态的转变碳基材料，其表面较易发生极化反应，在电极/电解液表面对离子会表现出强大的亲和性。可能是因为在这个窗口电压范围内电极的电离状态是相对稳定的，为此，CV曲线上没有明显的氧化还原峰[18]。不过，阴离子/阳离子也可能通过式(2)所示的化学吸附脱附反应过程来完成电荷的存储，这说明该电容器可能是由双电层电容和赝电容共同组成的[17]。随着扫描速率的增大，平台电流都随之变大，关于零电流处对称，出现了不同程度地偏移矩形的现象。这是由于在扫描速率增大后影响电解液中离子的扩散速率，使得参加反应的面积变小造成的。

(TiN)surface+ Na++e-→(TiN-Na+)surface

(2)

由图7(b)可以看出，当引入P123后，样品的CV曲线接近矩形，而且在相同的扫描速率之下，其平台电流变大。这是由于加入P123后制得的多孔TiN粉体具有孔径为2～3nm和10～50nm的孔道结构，这种复合孔结构使得带电离子在孔中的迁移阻力减小，离子转移电荷能力提升，有助于离子的运输和电量的存储，因此其电化学性能得以提高[19]。

图7(c)为多孔TiN粉体通过CV测试的结果按照式(3)计算出其比电容而得到的倍率性曲线。

(3)

式中:m为活性物质的质量；v为扫描速率；V1和V2分别是测试过程中的电势窗口低压和高压值；I为测试过程中的电流[20]。

可以发现，引入模板剂P123对于样品的倍率性影响不大。这可能是由于倍率性主要取决于材料本身的电导率，从XRD数据可以看出，引入P123对产物的物相基本没有影响，均为立方TiN相，因此模板剂P123的加入对于样品的倍率性影响很小。

图8为采用多孔TiN粉体所制备电池的恒电流充放电(GCD)曲线。充放电电压范围为0～1V，电流密度从20mA·g-1增加到1000mA·g-1，GCD曲线上时间跨度与电流密度均成反比且曲线形状呈现出高度的对称性，这说明该样品具有很好的化学可逆性。

根据GCD曲线可以通过式(4)计算多孔TiN粉体的比电容。

(4)

式中:I为电流；Δt为放电时间；ΔU为对应放电时间下的电势差；m为活性物质的质量[19]。

如图8所示，随着电流密度增大，样品的比电容减小，当电流密度为20mA·g-1时，样品的比电容值最大。其中，未引入模板剂P123制备多孔TiN粉体的比电容为81F·g-1，加入模板剂P123后制备多孔TiN粉体的比电容增大为95F·g-1。这是因为后者存在有序多级孔结构，有利于TiN电极材料与电解液的充分接触发生电化学反应，促进充放电反应进行。因此，引入模板剂P123后制备的多孔TiN粉体具有较高的比电容和良好的充放电性能。

图8 多孔TiN粉体的恒流充放电及比电容与电流密度关系曲线 (a)0g P123恒流充放电曲线；(b)1.0g P12恒流充放电曲线；(c)比电容与电流密度关系曲线Fig.8 GCD curves and relation curves of specific capacitance and current density of porous TiN powders(a)GCD curves of 0g P123；(b)GCD curves of 1.0g P123；(c)relation curves of specific capacitance and current density

图9 多孔TiN粉体的交流阻抗谱 (a)0g P123;(b)1.0g P123Fig.9 Nyquist plot of EIS of porous TiN powders (a)0g P123;(b)1.0g P123

将采用本方法制得的TiN粉体的电化学性能与文献报道的TiN材料进行比较，如表2所示。由表2可以看出，相比之下，采用本方法多孔TiN的粉体具有较好电化学性能，表明其有作为电容器的电极材料的潜力。

表2 氮化钛材料的电化学性能对比Table 2 Comparison of electrochemical properties of TiN materials

能量密度与功率密度是表征超级电容器性能的重要参数，根据式(5)和式(6)计算出两种多孔TiN粉体的能量密度和功率密度，绘制出的能量密度曲线如图10所示。

(5)

(6)

式中:E和P分别为能量密度和功率密度；C为比电容；ΔU为GCD测试时对应放电时间下的电势差；t为放电时间。

图10 多孔TiN粉体的能量密度曲线Fig.10 Ragone curves of porous TiN powders

由图10可以看出，随着功率密度增加能量密度缓慢减小，其中，对于未引入P123合成的样品，当功率密度由25.5W·kg-1增加到1100W·kg-1时，能量密度由11.2Wh·kg-1降低到8.6Wh·kg-1。而对于引入P123合成的样品，其功率密度由19.2W·kg-1增大到1000W·kg-1时，而能量密度由13.1Wh·kg-1减小到11.1Wh·kg-1。可以看出，引入P123后合成多孔TiN粉体的能量密度与功率密度均有提高。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶法结合氨气还原氮化可以合成多孔TiN粉体。引入模板剂P123对多孔TiN粉体物相和晶粒尺寸基本没有影响。引入P123后TiN粉体中孔径尺寸为10～50nm孔结构增多，存在孔径大小为2～3nm的孔结构，同时多孔TiN粉体内部孔道规则有序。

(2)未引入P123样品在电流密度为20mA·g-1时比电容为81F·g-1，内在阻抗R1为1.1Ω，离子扩散阻抗W1为2.5Ω。引入P123后样品的比电容提升到95F·g-1，内在阻抗R1和离子扩散阻抗W1减小，分别为0.9Ω和0.06Ω。这说明多孔TiN粉体中具有的有序多级介孔结构，有助于提高TiN粉体电化学性能。