SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx制备及吸波性能研究

孙昊桐，刘兴民，王继杰，白瑶瑶,刘春忠

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

MAX相是一种三元碳氮化合物，可用Mn+1AXn来表达(n在1到3之间取值)，其中A是元素周期表中第III或第IV族的元素，X代表C/N元素[1-2]。目前已经发现的MAX相已经超过70种。Ti3AlC2是典型的MAX相，属于六方晶系，其中M层几乎是封闭的，并且X原子填充八面体位置，Mn+1Xn层依次与A原子层交错排列[3]。在2011年M.Nguib将Ti3AlC2这一MAX相通过HF溶液腐蚀制备得到Ti3C2Tx[4]，再进行分层便得到具有单层的Ti3C2Tx，即二维纳米层状的结构。这一新型的过渡金属C/N化合物称为MXene，它既具有石墨烯的二维材料的性质又保留了一些MAX相的性质。MXene二维材料由过渡族金属、铝硅、碳氮组成，大体为Mn+1XnTz,其中M代表过渡族金属，X代表碳或者氮[5]，T代表-OH、-F等官能团。由于其具有的独特的物理、化学、力学特性以及较大的比表面积，在诸多领域有着广泛的应用，如传感器、燃料电池、场效应晶体管器件、生物科学和生物技术、电磁干扰屏蔽、微波吸收等[6]。

由于MXene上存在着大量的电子通道，同时其大界面引起的介电弛豫与界面散射，因此MXene能够有效地将微波能量吸收耗散为热量[7]。MXene表面也具有丰富的缺陷和功能团，这些缺陷和基团不仅可以改善阻抗匹配的特性，促进能量从临界态跃迁至费米能级，同时还会引入缺陷极化弛豫和组电子偶极子弛豫，从而提升其电磁波的穿透和吸收特性[8]，在改性方面具有极高的潜力，因此MXene的研究逐渐成为热点。但是由于MXene存在非磁性及介电常数和磁导率不平衡的缺陷，一般吸波性能较为有限。所以将Fe3O4纳米粒子沉积到MXene上，有助于提高MXene吸波所需的磁性能以及对电磁波的衰减效果[9-11]，从而提升材料高频下的吸波效果。而用SiO2空心微珠代替实心材料可以大大降低材料的密度，同时，可以增加垂直入射吸收体的角度范围，其上附着的材料表面也会有较大的散射作用，实现电磁波的干涉损耗，进一步提升材料的吸波性能[12]。

1 实验材料与方法

1.1 少层Ti3C2Tx/Fe3O4材料的制备

少层Ti3C2Tx/Fe3O4制备方法如下[13-16]：

(1) 将1.6 gLiF缓慢加入HCl(20 ml,9M)中搅拌5 min，使之完全反应溶解。缓慢加入1 g Ti3AlC2粉末，(整个加入过程大约需要5 min)。在常温下腐蚀反应24 h。

(2) 用50 ml离心管洗涤。离心3 500 rpm每周期5 min，每个洗涤周期后的透明酸性上清液均为废液。反复洗涤大约5次，离心后的清液不再透明变成深绿色。

(3) 收集离心管中上层悬浮液，Ti3C2Tx沉淀物在离心管底部，显示出独特的黑色Ti3C2Tx层。而在下层的未刻蚀的Ti3C2Tx和Ti3AlC2的混合物在下层显灰色。

(4) 往悬浮液中继续加入去离子水洗涤，在1 400 rpm离心2 min，将Ti3C2Tx分离出来，每次洗涤的上清液都收集在蓝口瓶中。直到不再有黑色沉淀为止。

(5) 将收集的清液继续离心，周期为3 500 rpm，1 h。离心后的清液是非常稳定胶体溶液，同时该液体中含有单层Ti3C2Tx。

(6) 将上述悬浮液与硫酸亚铁以及硫代硫酸钠和氢氧化钠混合后120 ℃，5 h进行水热就可制备Ti3C2Tx/Fe3O4复合材料。

1.2 SiO2微珠表面改性

SiO2微珠表面改性的流程为：

(1)将5 g硝酸溶100 ml去离子水，加入5g SiO2微珠，使用磁力搅拌器持续搅拌10 min活化 SiO2微珠。停止搅拌静置10 min，使破损微珠沉淀。抽滤出液面上方完整的SiO2微珠，用无水乙醇淋洗防止结块。

(2)取15 ml APS(氨丙基三甲氧基硅烷)溶于100 ml无水乙醇，加入清洗后的SiO2微珠。将液体60 ℃水浴加热并搅拌3小时。

(3)反应结束后，取出产物用去离子水和无水乙醇洗净，最后抽滤洗净放入100 ml去离子水内，滴加稀盐酸调节pH为4备用。

1.3 SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料的制备

由于改性SiO2微珠[17]表面接枝有带正电的-NH2基团，而Fe3O4/Ti3C2Tx在pH较低的环境下带负电，在静电作用的驱动下发生自组装，Fe3O4/Ti3C2Tx将会包覆在敏化SiO2微珠表面，形成新的壳(核结构的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料[18]。

SiO2微珠/Fe3O4/ Ti3C2Tx复合材料的制备流程为：

(1)取10 mlSiO2微珠悬液用稀HCl调节pH至4，取0.5 gFe3O4/Ti3C2Tx溶于50 ml去离子水。溶液用稀HCl调节pH至4，将两溶液分别超声震荡10 min，静置30 min后混合，进行磁力搅拌并适当加热观察反应物的形貌。

(2)SiO2微珠悬液量保持不变，改变Fe3O4/Ti3C2Tx的使用量，以确定Fe3O4/Ti3C2Tx使用量，使得绝大多数的SiO2微珠表面包裹有Fe3O4/Ti3C2Tx。

2 结果与分析讨论

2.1 微观组织与成分

通过扫描电子显微镜得到微观形貌图。通过图1a、图1b可以看出SiO2微珠上面已经复合Ti3C2Tx与Fe3O4。说明通过APS对SiO2微珠进行表面改性，使其表面接枝新的官能团，在较低的pH下带有正电是可行的。同时也说明在较低pH下，Ti3C2Tx表面的悬空键使得其带负电，为进一步的复合提供了静电驱动力。

图1 SiO2微珠复合后形貌图

通过能谱衍射仪得到其元素成分,图2中a、b中可以看到除SiO2微珠自身具有的Si、O、Ca、Na元素，还有一些少量的杂质元素Cl，同时也有Fe、Ti、C这些复合材料的元素。其中Si元素质量分数为31.33%，O元素为39.11%，Ti元素为16.15%，Fe元素为2.18%，C元素为0.93%。

图2 SiO2微珠/Fe3O4/ Ti3C2Tx复合材料能谱图

2.2 吸波性能

将Fe3O4/Ti3C2Tx复合的实验中得到的样品取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g与经过表面改性处理的SiO2微珠进行复合命名为FeGOSi1～4。额外取一组，为制备FeGOSi4样品时产生的黑色沉淀，即破碎微珠样品命名为FeGOSi5，作为分析SiO2微珠具有的空心球形形状对材料吸波性能影响的参考。将以上5组样品按12.40 mm×18.00 mm×1.84 mm制样，制成可测量P波段(12.4～18.0 GHz)的吸波电磁参数的样品。

图3a中为FeGOSi1～FeGOSi5 5个样品的介电损耗ε的实部ε′在P波段的变化及对比情况。可以看出5组的介电实部数值的变化趋势基本相同，均为在约12.4～12.9 GHz之间上升，12.9 GHz处达到波峰，之后开始下落，在约13.5 GHz处达到波谷。在13.5～16.5 GHz之间基本保持平缓，只有沉淀对比组FeGOSi5一组出现较大的波动，在15.2 GHz出现一个额外的波峰。从16.5 GHz处开始,图像呈现下降趋势，在17.1 GHz处出现一个波谷，17.5～17.7 GHz之间的位置处出现最后一个波峰。各组的图像均较为平缓，介电实部的数值波动幅度不超过0.1。各组介电实部的数值中，样品FeGOSi4的数值最低，在1.9～2.0之间；样品FeGOSi5的数值最高，在2.6～2.75之间波动。FeGOSi1～FeGOSi3 3组数值则较为接近，集中在2.2～2.35之间，其中Fe3O4含量最高的FeGOSi1样品较其他两组稍高，整体数值高大约0.6左右，而FeGOSi2与FeGOSi3数值几乎相同。较大的样品含量会降低介电实部的数值，减小电磁波通过时的相位变化；而破碎的SiO2微珠碎片由于其不规则的形状会使得介电实部大大提高。

图3 P波段SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx样品

图3b中为FeGOSi1～FeGOSi5 5个样品的介电损耗ε的虚部ε″在P波段的变化及对比情况。可以看出图像的形状分为两部分：FeGOSi1～FeGOSi3 3组的的介电虚部图像极为接近，差值最大不超过0.005，而FeGOSi4与FeGOSi5则呈现与这3组完全不同的形状，但是样品FeGOSi4与FeGOSi5的走势有一定的相似点。在数值上，FeGOSi1～FeGOSi4 4个样品呈现在一个相对接近的区域内，均在-0.02～0.03的范围内，而FeGOSi5则整体较高，出现在0.03～0.07这一范围内。FeGOSi1、FeGOSi2、FeGOSi3 3组样品的图形相近，均具有5个峰值和4个谷值，峰值分别出现在约13.2 GHz、14.2 GHz、15.3 GHz、16.4 GHz、17.8 GHz 4处，谷值分别出现在13.6 GHz、14.6 GHz、15.7 GHz、17.1 GHz 4处，整体图像成一个波段上升的趋势，且波动幅度随着频率的提高逐渐减小。15GHz以下谷值会出现在负数部分，超过15 GHz后介电实部均为正值。样品FeGOSi4与FeGOSi5则从12.4 GHz开始上升到14.5 GHz附近开始下降，在约14.1 GHz处出现第一个波谷。15 GHz以上的频段中均出现3个峰值及3个谷值，峰值出现在约16 GHz、17 GHz和17.6 GHz处，谷值出现在约15.2 GHz、16.3 GHz、17.3 GHz处 。其中，FeGOSi4在15 GHz以上的频段内呈现较为平缓的上涨趋势，波动幅度较小在0.02以内，且在13.5～14.5 GHz之间存在一个叫较宽的负值区域。而FeGOSi5则波动较大，特别是17 GHz处出现一个很大的波峰。

图4a中为FeGOSi1～FeGOSi5 5个样品的磁导率μ的实部μ′在P波段的变化及对比情况。可见样品FeGOSi1～FeGOSi3的磁导率实部数值非常接近，整体呈下降趋势，从12.4 GHz开始下降，13 GHz附近出现第一个谷值后开始回升，在13.5 GHz处出现第一个峰值，也是整个图除端点外的最高值。之后到15 GHz一直保持下降趋势，在17 GHz产生回升出现波峰。相比之下FeGOSi4在磁导率实部数值上有较好的表现，明显高于前3组样品：在13.5 GHz附近出现最大值，达到1.26以上。而15 GHz之后的图像与前3组的图像类似，但波峰与波谷的位置相较存在约0.1～0.2 GHz的延后。而FeGOSi5的图像在15 GHz前与FeGOSi1～FeGOSi3 3组样品的图形类似，只是在14.1 GHz处的回升较为明显，而15 GHz之后的图形与FeGOSi4的相似，而在17 GHz处出现一个剧烈的下跌。可以看出FeGOSi4样品存在明显的磁滞，这种高的磁导和SEM中观察到的较薄的表面结构可能会减小电磁波的趋肤效应，带来较理想的吸波效果，推断各样品在13～14 GHz内可能出现一个较明显的吸收峰。

图4(b)中为FeGOSi1～FeGOSi5 5个样品的磁导率μ的虚部μ″在P波段的变化及对比情况。可以看出FeGOSi4的图像明显高于其他4组，在14.2 GHz附近出现一个极为明显的峰值与最大值，达到约0.20左右，之后较平稳地迅速下降，最终在18 GHz处达到0.025，与其他几组达到同一数值。而FeGOSi1～FeGOSi3 3组样品形状与FeGOSi4基本相同，当峰值出现在13.8 GHz处，并在15.2 GHz处存在一个较明显的谷值，FeGOSi3在14.4 GHz处额外存在一个小幅的上升。而样品FeGOSi5的形状则与以上3组存在约0.8 GHz的延后，且在17 GHz处出现一个较锐利的峰值。可以看出FeGOSi4样品存在明显的磁损耗，出现在峰值的14.2 GHz处，推断各样品在13～14 GHz内可能出现一个较明显的吸收峰。

图4 P波段SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx样品

图5为FeGOSi1～FeGOSi5 5个样品在P波段的电磁波反射损耗的计算值(使用MATLAB R2015b计算)。可以看出新制备的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料的计算吸波性能在12.4～18 GHz频段内均在-12 dB以下。其中FeGOSi4样品吸波效果最好，整体吸波效果在-16 dB以下，低于-17 dB的频宽达到了1.6 GHz，占整体频段的约28.6%，峰值出现在13.5 GHz左右，达到-19.5 dB以下。样品FeGOSi1、FeGOSi2、FeGOSi3三者的吸波效果较为接近，整体在-14 dB附近，峰值出现在13.5 GHz，可达到-15.5 dB，组与组之间差值在0.5 dB之内。FeGOSi5的吸波效果最差，平均值约为13.5 dB。所有样品在13.5 GHz处均出现了最小值，可以推断出与SiO2微珠的复合不会改变吸波的频率特征。但由于微珠彼此分离使得附着在其表面Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料呈现岛状分布，导电性能降低，并具有较高的磁导率，可以表现出较好的吸波效果，再加上SiO2微珠空心的特性[19]，能够大幅度提升材料的阻抗匹配，减少电磁波在材料表面的反射，增加电磁波的穿透效果，并能大幅减小复合材料的密度(密度小于水)，使得材料整体的吸波性能得到提升。

图5 SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx样品吸波性能

3 结论

通过包覆在改性SiO2微珠表面得到新型的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合吸波材料，并对其表面形貌和吸波性能进行了表征。

(1) 通过SEM对表面形貌进行表征，且对其进行球形的SiO2微珠表面包覆有一层均匀的Fe3O4/Ti3C2Tx。复合效果达到预期。

(2) 通过PNA对电磁参数及吸波性能进行表征，SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合吸波材料在12.4～18 GHz内吸波效果在-16 GHz以下，低于-17 GHz的频宽达到了1.6 GHz，占整体频段的约28.6%，峰值出现在13.5 GHz左右，达到-19.5 GHz以上，表现出很好的吸波性能。

综上所述，将Fe3O4/Ti3C2Tx复合材料包覆在表面改性的SiO2微珠表面制备得到的新型的SiO2微珠/Fe3O4/Ti3C2Tx复合吸波材料具有很好的吸波性能与很小的密度，符合“薄、轻、宽、强”的要求。