钙离子在复合高温负温度系数热敏电阻晶界中掺杂效应的研究

范保艳 苏东 刘晓燕 姜胜林

(1.重庆科技学院冶金与材料工程学院， 重庆 401331； 2.华中科技大学光学与电子信息学院， 武汉 430074)

负温度系数热敏电阻是一种电阻随温度的升高而下降的热敏材料，作为电路补偿器件广泛应用于各种电路系统中。作为温度探测元件，相对于传统的热电偶、热电阻等器件，热敏电阻的主要优点在于其灵敏度高、体积小、线性特性良好、价格低廉[1]。相对于传统热敏电阻材料，高温热敏电阻材料的稳定性更强，且可在室温至 1 000 ℃较宽温度范围内工作。这种热敏电阻在汽车尾气环境下更加稳定，作为优选材料，广泛应用于汽车制造、石油开采、地质勘探等领域[2]。

热敏电阻的主要性能参数包括电阻率和热敏电阻系数。其中，热敏电阻系数(也称B值)，是衡量热敏电阻温度与电阻值变化的重要参量。为了能在0～1 000 ℃温度范围下完成测量，高温热敏电阻材料应具有高电阻率和低B值。B值过高将会导致电阻值下降过快，而使其在高温区的电阻过小，测量精度受到限制；而B值过低也会导致热敏电阻的灵敏度下降。常用高温热敏电阻的B值为2 000～4 000 K[3]。 对于高温NTC(Negative Temperature Coefficient，负温度系数)热敏电阻而言，其室温电阻率作为衡量热敏电阻导电能力的重要参数，通常需在较宽温度范围内进行调节。由于NTC材料的B值对材料十分敏感，因而陶瓷结构的变化将导致B值发生改变[4]。本次研究将通过实验对复合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3负温度系数热敏电阻复合材料进行钙离子掺杂，在保证良好的高温特性及热敏电阻特性的同时，在B值基本不变的情况下掺杂不同含量的钙离子，以实现对其电阻率的调节。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

为了应用固相法实现复合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3，即0.6Y(2-x)CaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3(x分别取0、0.1、0.2、0.3)的制备，所采用的氧化物原料为Y2O3、CaCO3、Cr2O3、Mn2O3、SiO2等粉料。实验所用原料的规格如表1所示。

1.2 实验方法

首先，在电子天平上以2 ∶1 ∶1的摩尔比例称量一定质量的Y2O3、Cr2O3、Mn2O3粉末，将称量好的粉末转移至球磨罐中，加入适量去离子水；然后，在行星球磨机上球磨8 h，转速为400 rmin；接着，再将球磨后所得浆料倒入清洗干净的托盘中，放入干燥箱里，烘干后粉碎并过40目筛子；最后，将得到的粉料移至坩埚里，在高温箱式炉中完成第一次预烧，在1 200 ℃下保温2 h。

完成以上操作之后，在电子天平上分别以19 ∶1、18 ∶2和17 ∶3的摩尔比例称量一定质量的Y2O3、CaCO3粉末。同样，按照第一次预烧方法配制预烧粉料，得到Y2-xCaxO3(x分别取0、 0.1、0.2、0.3)粉料。在电子天平上将两次预烧得到的预烧粉料以4 ∶6 的摩尔比例称量一定质量，并分别称取占总预烧粉料4.5%的CaCO3、3.0%的SiO2作为助烧剂。将所有粉料混合入球磨罐中，加入适量去离子水，使其没过药品。在行星球磨机上球磨4 h，转速为400 rmin。将球磨所得浆料倒入清洗干净的托盘中，放入干燥箱里。烘干后粉碎过40目筛，得到实验所需粉体。

表1 实验所用原料

在上述粉料中加入质量分数为1%左右的PVA溶液(聚乙烯醇)作为黏结剂，进行造粒。造粒后过40目筛子，得到尺寸大小均匀的粉料。将适量的粉料填入金属模具，成型后在100 MPa的压强下得到生胚体。该胚体经1 500 ℃烧结2 h后，即形成所需的NTC陶瓷。将所有的NTC陶瓷表面涂敷铂浆，并在1 200 ℃下保温30 min。之后，探测每个NTC元件的阻温特性，将其置于测试炉中。炉中引线均为铂，以防产生塞贝克效应而影响阻温特性测试结果。应用FLUKE 8808A数字万用表测其电阻。复合NTC陶瓷相组成应用X射线衍射仪进行表征，其扫描范围为10°～80°，扫描速度为8(°)min。对于陶瓷微结构，应用扫描式电子显微镜(Gemini SEM 300, Carl Zeiss Microscopy GmbH, Corp)扫描结果进行表征。

2 实验结果与分析

2.1 复合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3的组织结构

根据图1所示0.6Y2-xCaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3样品的XRD图谱，对于x为0的样品，这些衍射图分析结果中显示出两相复合材料的特征。样品中的这两相分别为Y2O3相和与YCrO3结构相同的钙钛矿相。当0.1≤x≤0.3时，样品组分中存在的主要相为Y2O3相、CaO相和与YCrO3结构相同的钙钛矿相。样品组分中，钙钛矿相主要存在于晶粒中，而Y2O3相和CaO相主要存在于晶界处[5]。

图1 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3样品的XRD图谱

在1 500 ℃下烧结形成致密NTC陶瓷，x为0～0.3的NTC复合陶瓷样品的SEM微观形貌如图2所示。其中，Y2-xCaxO3出现在晶界处，对电阻率的影响起着主要作用。在1 500 ℃的烧结温度下，形成了致密的NTC热敏电阻陶瓷。该陶瓷作为热敏电阻应用于高温探测时，结构稳定，可保持良好的高温电阻特性。

图2 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3样品的SEM微观形貌图

观察图3可以看出，不同组分的样品中，随着T值的增大电阻率均在减小，显示出明显的NTC特性。同时，随着掺杂的Ca含量增加，电阻率逐渐减小。在高温区，由NTC热敏电阻的阻值变化规律可知，样品的电阻率降到很小的值，所以在图中有部分重叠。通过具体的计算数值可知，不同温度下的样品都符合电阻率随着掺杂Ca含量的增加而减小的特征。

图3 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3样品的阻温特性图

2.2 复合型Y2O3-YCr0.5Mn0.5O3的阻温特性

图3中，曲线在宽温度下为非线性，略有弯曲。在高温区域和低温区域，电阻RT变化遵循阿列尼乌斯定律[6]：

RT=R0exp (EakT)

(1)

式中：R0—— 材料在无限温度下的电阻；

T—— 绝对温度；

Ea—— 激活能；

k—— 玻尔兹曼常数，材料的B值可以表示为Eak。

Y2O3相与CaO相主要存在于晶界处，而与YCrO3结构相同的钙钛矿相主要存在于晶粒中[7]。实验中，不同组分的样品钙钛矿相材料相同，只有复合相的配比不同，这意味着同一温度下晶界电阻随掺杂Ca含量的增加而降低。这是因为，在本复合NTC热敏电阻陶瓷中，以空穴导电为主的NTC热敏电阻陶瓷的电阻率与空穴浓度密切相关。利用Ca离子替代氧化钇中的Y离子后，形成了受主掺杂，因此其空穴浓度增大，导致了其电阻率降低。由于导电空穴是在晶界中引入的，其对晶粒的基本结构并不会产生显著影响，因而可以在保持其热敏电阻系数B值不变的情况下来调节电阻率[8]。

观察函数关系，绘制ρ与T的关系曲线，曲线的斜率就是对应温度下的B值。NTC热敏电阻ρ与T的关系曲线如图4所示。

由图4可以看出，该复合型高温热敏电阻阻温特性满足阿列尼乌斯定律，不同浓度的Ca掺杂的样品具有基本相似的曲线。随着Ca含量的增加，材料的电阻率明显下降。

图4 NTC热敏电阻ρ与T关系曲线

在表2中，我们给出了0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3(x分别取0、0.1、0.2、0.3)的室温电阻率、高温低温B值及激活能的计算值。

表2 0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3NTC热敏电阻的

在低温下，E的范围为0.137 ～ 0.147 eV，而在高温下，E的范围为0.255～0.266 eV。应注意的是，样品电阻的激活能随着Ca掺杂含量增加而有所降低。

为了更直观地观察掺杂Ca含量对NTC热敏电阻性能的影响，以x为横坐标，绘制了B值和室温电阻率关于x的变化曲线(见图5)。

图5 不同Ca含量掺杂的B值图

从表2和图5中可看出，0.6Y2-xCaxO3-0.4YCr0.5Mn0.5O3NTC热敏电阻的ρ25为4.35×103～1.62×104Ω·cm，B和B的范围分别为1 585.73～1 703.91 K和2 954.3～3 079.55 K 。在Ca掺杂的情况下，室温电阻率变化明显。随着样品中Ca含量的增加，样品室温电阻率明显减小。Ca含量对样品电阻B值的调节，可通过B值与x的关系曲线来进行分析。掺杂了Ca的样品，无论是其B，还是B，都小于不掺杂Ca时的值。从图像上看，B值并不完全随掺杂Ca含量的增高而降低，B在Ca含量为 0.3时的值大于Ca含量为0.2时的值，B在Ca含量为 0.2时还略有增大。也就是说，材料的B值并不完全随着掺杂Ca含量的增高而降低。结果表明，本次实验中向复合相里掺杂Ca对样品B值的影响不大。

3 结 语

本次实验，通过传统的固相反应法制备出了不同组分的0.6Y2-xCaxO3-0.4 YCr0.5Mn0.5O3NTC热敏电阻材料(x分别取0、0.1、0.2、0.3)。样品的阻温特性分析结果显示，样品电阻表现出明显的NTC特性，并且随着样品中添加的Ca含量增大，样品室温电阻率明显降低。B值的计算结果表明，在复合相里掺杂了Ca的样品其B值小于不掺杂Ca的样品，但其调节效果不是很明显。其中，不同组分样品电阻的ρ25为4.35×103～1.62×104Ω·cm，B和B取值范围分别为1 585.73～1 703.91 K和2 954.3～3 079.55 K。这些结果表明，调节Ca含量可以改变NTC热敏电阻的电性能参数。这些材料具有良好的NTC特性，在较宽温度范围内可用作高温NTC热敏电阻的备选材料。