高COD钻井废液处理技术

2019-09-18陈文军李大猛封妍

重庆科技学院学报（自然科学版） 2019年4期

陈文军李大猛封妍

(1. 四川省煤田地质工程勘察设计研究院，成都 610072； 2. 中国地质环境监测院，北京 100081；3. 四川省环境保护地下水污染防治工程技术中心，成都 610081)

钻井废液是在钻井作业过程中产生的废液，主要由于下钻作业时泥浆返排流失、泥浆循环系统渗漏及冲洗设备油污、清洗平台等作业而导致，具有复杂性、多变性、分散性等特点[1]。钻井废液的主要污染物成分来自钻井液，通常认为钻井废液是经过稀释的钻井液。钻井液处理剂种类繁多，发展到今天已有100多种。由于钻井液处理剂成分复杂，其废液处理效果往往难以达标[2]，从而对环境尤其是土壤和水质造成严重污染[3]。探寻高效的钻井废液处理工艺仍是长期以来的重要任务。

据统计，每台钻井机正常作业日产废液量为25～30 m3。四川石油管理局每年产生钻井废液上百万吨，水质情况如下：污染物pH为8～11；SS(固体悬浮物)的质量浓度为1 200～2 500 mgL；石油类物质的质量浓度为200～400 mgL；COD(化学需氧量)为300～1 500 mgL；Cl(氯气)的质量浓度为1 000～4 000 mgL[1]。目前，国际上通用的钻井废液处理方法和技术较多，例如电混凝方法、反渗透技术、微生物技术、重金属去除等。国内应用效果比较好的钻井废液处理方法有，采用UVFenton- TiO2协同降解法对石油废弃泥浆中CMC(羧甲基纤维素钠)进行降解的协同降解法[4]、活性炭结合有机黏土法、Fenton试剂氧化法等[3]。

根据场地实际情况，对四川盆地气井钻井废液主要采用了简单处理回注地层和深度处理达标后直接排放两种处理方式[1]。随着循环经济和低碳经济要求的不断提高，今后的处理方式将会朝着低成本、低能耗、可循环利用、易操作、高效率等方向发展。本次研究中，结合刘音等人2014年提出的ECHAP强化复合水解酸化工艺-BFP生物铁反应器-TiO2光催化氧化技术-臭氧接触氧化池与生物活性炭吸附联合处理钻井废液的工艺[5]，以某盐矿钻井废液为例，分析其处理工艺，拟解决钻井废液污染问题。

1 试验设计

1.1 材料及工艺

某矿区钻井废液，污水体积约8 000 m3，原水水质情况见表1。该水样BOD5COD比值为0.022 8，说明该废液不可生化降解，不能直接排放污染环境。

水样经泵搅拌调匀作为试验用水，结合实际废液的要求设计钻井废液的处理工艺流程：预处理→混凝→快速沉降→Fenton试剂氧化→二氧化氯(ClO2)氧化→活性炭吸附→达标排放。图1所示为其工艺流程图。

表1 钻井废液原水水质情况

图1 工艺流程图

1.2 试验方案

1.2.1 混凝

初步筛选出最适用的混凝剂和助凝剂，分别为聚合氯化铝铁(PFAC)和聚丙烯酰胺(PAM)。为了确定最优混凝条件，在此通过正交试验进行研究分析。设计条件如下：pH分别为3.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0；搅拌速度分别为低、中、高速；沉降时间分别为5、10、15 min。取沉淀后的上清液进行水质测试分析。

1.2.2 Fenton试剂氧化

取混凝后的上清液，通过Fenton试剂级氧化出水。Fenton正交试验设计见表2。

表2 Fenton正交试验设计

1.2.3 氧化吸附

取被Fenton氧化2 h后的液体，经NaOH调节pH至11，立即过滤，取过滤液，加入2 g的ClO2经氧化、活性炭吸附后出水排放。

1.3 分析方法

水质指标测定及分析：用pH、Eh测定仪(PB-10型酸度计，德国赛多利斯)测定水体的pH 、Eh，测量方法为电极法；用TCTN分析仪(品牌为Analytikjena AG，产地为德国，型号规格为multi NC 2100)，测定水样中的TC、TOC、TN，测定方法为催化氧化法；依据国标《水质化学需氧量的测定(重铬酸盐法)》(GB 11914 — 1989)测定COD，测定方法为重铬酸钾消煮滴定法；采用DDBJ-350(06) 便携式电导率仪测定水温、电导率、总溶解性固体、盐度，测定方法为电极法；采用BOD TrakⅡ仪器测定BOD5；应用Origin9.0、Excel2010软件对实验数据进行分析和处理。

2 试验结果与讨论

2.1 结果

2.1.1 不同条件对混凝效果的影响

(1) pH。在1 g PFAC和200 mg PAM的共同作用下，调节废液的pH，检测水质的COD含量，其结果如图2所示。

由图2可以看出，钻井废液的COD含量(质量分数)随pH变化而变化：当钻井废液的pH为5.0时，COD去除率达到52.68%；当钻井废液的pH为7.0时，COD去除率达51.42%；当钻井废液的pH低于5.0或高于7.0时，COD的去除率均低于pH为5.0、7.0条件下的情况，去除率最低为26.70%。

(2) 混凝剂用量。当pH为5.0或7.0时，在同量混凝剂和助凝剂条件下，混凝效果相差甚微。当pH为5.0或7.0时，改变混凝剂和助凝剂的用量，其废液COD去除效果如表3、表4所示。

图2 不同pH对废液COD的影响

试样编号m(PFAC)∕mgm(PFAC)∕mgCOD去除率∕%2-12002083.332-24004065.792-36006033.042-4800801.172-51 00010045.61

表4 pH为7.0时的钻井废液COD去除率

当pH为5.0时，COD的去除率随PFAC和PAM用量的增加先降低后升高，其中PFAC和PAM的用量分别在200、20 mg时COD去除率最高，最高可达83.33%。

当pH为7.0时，COD的去除率随PFAC和PAM用量变化的波动较大，COD去除率最高可达66.67%，低于pH为5.0时的COD最优去除率。

结合废液的pH及PFAC、PAM的用量，废液混凝的最佳工艺设计为：pH为5.0，PFAC 200 mg搅拌3 min，PAM 20 mg搅拌3 min后停止，进行沉降。该工艺的COD去除率高达83.33%，COD从1 108.32 mgL 降解为184.72 mgL。

2.1.2 钻井废液的Fenton氧化

通过正交试验，当pH为3.0、3.5和4.0时，Fenton试剂分别对钻井废液氧化1.0、1.5、2.0 h，COD去除率如图3、图4、图5所示。

图3 pH为3.0时Fenton氧化的COD去除率

图4 pH为3.5时Fenton氧化的COD去除率

图5 pH为4.0时Fenton氧化的COD去除率

经Fenton氧化1.0 h后，加入100 mg FeSO4·7H2O及pH为3.5的H2O20.5 mL，COD的去除率最高为95.61%，出水COD为48.61 mgL，低于《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8978 — 1996) 一级标准。

经Fenton氧化1.5 h后，加入5 mg FeSO4·7H2O及pH为3.0的H2O2(质量分数为30%)1.0 mL，COD的去除率最高为97.37%，出水COD为29.17 mgL，低于《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8978 — 1996) 一级标准，达到地表水III类水标准。

经Fenton氧化2.0 h后，加入100 mg FeSO4·7H2O及pH为3.5的H2O2(质量分数为30%)0.5 mL，COD的去除率最高为98.54%，出水COD为16.2 mgL，低于《中华人民共和国污水综合排放标准》(GB 8978 — 1996) 一级标准，达到地表水II类水标准。

2.1.3 钻井废液的氧化吸附

取Fenton氧化处理效果最佳钻井废液，COD为16.2 mgL，ClO2结合活性炭氧化吸附后的废液COD为12 mgL。经过混凝、Fenton试剂氧化、氧化吸附等废液处理后，COD的总去除率为98.92%。

2.2 讨论

2.2.1 混凝处理钻井废液

张现斌等人曾以氯化铝和有机絮凝剂 OF-1混凝-催化氧化油田钻井废液为试剂进行研究，混凝处理后的COD值为412.6 mgL，稍偏高，不能达到国家排放标准[6]。刘宇程等人利用聚合氯化铝、PAM混凝处理钻井废液的COD去除率为78.58%[7]。曲建江等人在钻井废液混凝-氧化-活性炭吸附处理方法研究中，经混凝处理后水质的COD由3 869 mgL降到1 731 mgL，去除率为55.2%[8]。吴新民等人在陕北钻井废液深度处理试验研究中，通过混凝处理后水质COD的去除率约为50%[9]。本次研究，在pH=5.0时，200 mg PFAC和20 mg PAM混凝处理钻井废液效果较佳，COD为184.72 mgL，去除率为83.33%，具有一定的推广价值。

2.2.2 Fenton试剂氧化处理钻井废液

杨新萍等人研究了Fenton 试剂预处理有机氯农药废液的反应特性，COD的去除率达到47.8%[11]。蒋学彬等人对Fenton试剂氧化结合活性炭吸附处理聚磺钻井液体系钻井废液进行了研究，COD去除率达90.7%[12]。章琴琴等人对Fenton法降解垃圾渗滤液中的溶解性有机质进行了研究，COD去除率达到65%[13]。王伟燕等人利用Fenton 试剂处理海上钻井含油废液，COD去除率达56.1%[14]。张现斌等人采用Fenton试剂氧化处理硅基钻井废水，其出水COD为106.8 mgL[6]。本次试验中，采用Fenton 试剂氧化盐井钻探废液，COD去除率高达98.54%，钻井废液处理效果优于蒋学彬[12]、张现斌[6]、章琴琴[13]等人的研究。研究表明，利用Fenton 试剂氧化处理废液的效率与废液水质类型关联度较大。在盐井钻探废液处理中，Fenton试剂的应用具有可行性。

2.2.3 ClO2结合活性炭处理钻井废液

曲建江等人利用活性炭直接处理经Fenton试剂氧化的钻井废液，COD为28.7 mgL，COD最大去除率为93.9%[8]。张擎翰等人利用Fenton试剂氧化工艺处理钻井废液，COD去除率为90.7%[16]。蒋学彬等人利用Fenton试剂结合活性碳处理钻井废液，COD去除率90.7%[12]。王兵等人利用Mn3O4催化臭氧氧化处理钻井废液，COD去除率最高为58%[17]。王伟燕等人利用活性炭直接处理Fenton试剂处理后的钻井废液，其COD去除率为83%[14]。研究表明，二次氧化吸附处理钻井废液效果与钻井废液的前期处理工艺以及废液水质有关。

本次研究中，将应用ClO2结合活性炭吸附工艺，采用Fenton试剂氧化盐井钻探废液，出水pH为8.3，色度为零(清澈透明)，COD质量浓度为12 mgL，COD的总去除率为98.92%。排放效果达到《污水综合排放标准》(GB 8978 — 1996)一级排放标准，以及《地表水环境质量标准》(GB 3838 — 2002)级排放标准，因此ClO2结合活性炭吸附工艺在盐井钻探废液处理中具有良好的效果。