常用造纸填料在MFC-填料复合材料中的应用

2019-09-18张瑞娟苏艳群刘金刚陈京环

造纸化学品 2019年4期

张瑞娟，苏艳群，刘金刚，陈京环

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京 100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京 100102）

近几年，微纤化纤维素（MFC）以其独有的特性受到各学科领域的广泛关注，其应用研究涉及于包括导电材料、纸张、磁性复合材料及水处理等多个不同领域[1-4]。MFC-填料复合材料主要由MFC和填料二大组分构成，兼具了MFC和高填料含量所赋予的良好性能。由于MFC具有优异的机械性能、较高的比表面积[5]，且其水溶液有良好的凝胶性、触变性及剪切稀化性能[6-7]，复合材料中填料的质量分数甚至可以达到90%。MFC-填料复合材料是不同于纸和纳米纤维素膜的一种全新的材料，具有非常好的表面性能和不透明度[8]，在未来的材料领域具有极大的潜力。

填料是MFC-填料复合材料中的主要组分，常用的造纸填料如瓷土、滑石粉、研磨碳酸钙和沉淀碳酸钙在化学组成、粒度、粒形等方面各不相同，在应用方面各有优势，其性能可能会对材料的性能产生比较大的影响。

本实验以羧乙基化纤维为原料，通过研磨及高压均质得到MFC，然后分别以几种常用造纸填料与MFC复合制备填料质量分数为70%、定量为100 g/m2的复合材料，并研究了不同种类的填料制备的复合材料在结构性能、机械性能、光学性能等方面的差异。

1 实验部分

1.1 实验原料

漂白针叶木硫酸盐浆；丙烯酰胺（AM），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；研磨碳酸钙（GCC）；高岭土；滑石粉；沉淀碳酸钙（PCC）；助剂。

1.2 实验仪器设备

本实验采用的主要实验仪器与设备如表1所示。

表1 主要实验仪器与设备

1.3 MFC的制备

首先，在漂白针叶木硫酸盐浆中加入过量质量分数为20%的NaOH溶液，进行碱润胀处理。其次，在搅拌条件下，于该浆料中加入质量分数为40%的丙烯酰胺溶液，搅拌均匀后置于水浴锅中进行反应。调节水浴锅温度至80℃，反应时间5 h。反应过程中每隔0.5 h进行揉搓，以保证反应的均匀性。反应完成后用清水反复清洗该浆料至滤液呈中性，即得羧乙基化后的针叶木纤维。羧乙基化处理后的浆料通过纳米研磨机循环研磨（磨盘间隙-100 μm）10次后通过高压均质循环3次得到MFC。

1.4 MFC-填料混合浆料的制备

将MFC与填料分散液按3∶7的质量比例混合，加入助剂后，将混合液在行星式球磨机中混合40 min，转速350 r/min，形成分散均匀的混合浆料。

1.5 MFC-填料复合材料的制备

将分散均匀的MFC-填料混合浆料均匀地涂布在PET膜上，在温度为60℃烘箱中预干燥30 min后，盖上透气良好的滤布，经过压榨（长时间低压、压力过大容易将材料压溃）后，形成均匀完整的湿涂膜，最后将其放入温度为80℃的鼓式干燥器中干燥5 min，即得到MFC-填料复合材料。由于MFC的高保水性，材料湿涂层脱水较难，预干燥以及长时间的压榨是为了在进入干燥器前脱除水分得到具有一定湿强的涂膜，鼓式干燥器则可以防止复合材料在干燥过程中收缩起皱。

1.6 测试方法

材料定量按照GB/T 451.2—2002《纸和纸板定盘的测定》进行测定；材料厚度及紧度按照GB/T 451.3—2002《纸和纸板厚度的测定》进行测定；材料抗张强度按照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》用电脑测控抗张试验机进行测定；材料耐破度按照GB/T 454—2002《纸耐破度的测定》用电脑测控纸张耐破度仪进行测定；材料白度、不透明度、光散射系数按照GB/T 1543—2005《纸和纸板不透明度的测定》用有效残余油墨浓度测定仪进行测定；材料孔隙率用全自动真密度分析仪进行测定。

2 结果与讨论

2.1 不同种类填料的特性

本实验分别选择了GCC、高岭土、滑石粉及PCC与MFC为原料制备MFC-填料复合材料，所用填料的中值粒径如表2所示，粒径分布如图1所示。

表2 实验所用颜料

图1 4种填料的粒径分布

由表2可见，在4种填料中，高岭土与PCC的粒径较小，其中高岭土的中值粒径只有0.2 μm左右，而GCC与滑石粉的粒径相对较大，但其中值粒径也只有1 μm左右。由图1可见，4种填料中，GCC和高岭土的粒径分布较窄，而滑石粉的粒径分布更宽一些。

2.2 不同种类填料复合材料的结构性能

MFC在复合材料成形过程中形成复杂的网络状结构，从而造就了其多孔的结构。复合材料中含有质量分数为70%的填料，却只有质量分数为30%的MFC，也就决定了其所形成的孔隙更加复杂，由于MFC网络结构的致密性，常用的孔隙率测定仪很可能不能有效地检测到所有的孔隙[9]。本文采用真密度分析仪测试了复合材料的真密度，结合表观密度计算得出其孔隙率。图2为4种MFC-填料复合材料的紧度与孔隙率。

图2 4种MFC-填料复合材料的结构性能

由图2可见:4种复合材料中，MFC-高岭土复合材料与MFC-滑石粉复合材料的紧度较大而孔隙率较小，这主要由于高岭土与滑石粉都属于片状结构，形态比较大，其扁平的粒子形状更容易形成紧密的堆叠结构；相反地，MFC-PCC复合材料的紧度小而孔隙率较高，这也是由其本身的棒状粒子形状更易形成疏松的结构所导致的[10]。

2.3 不同种类填料复合材料的机械性能

图3为4种MFC-填料复合材料的机械性能。

图3 4种MFC-填料复合材料的机械性能

由图3可见，相较于碳酸钙（GCC和PCC），MFC-高岭土复合材料和MFC-滑石粉复合材料能够获得更好的机械性能，其中MFC-滑石粉复合材料的抗张指数可以达到22.3 N·m/g，耐破指数达到0.68 kPa·m2/g；而MFC-GCC复合材料的抗张指数为19.2 N·m/g，耐破指数为 0.54 kPa·m2/g。这可能是与 MFC-填料复合材料的结构有关。填料填充在MFC纤丝形成的网络结构中，通过MFC-MFC、MFC-填料之间的结合形成具有一定强度的复合材料，MFC-MFC、MFC-填料之间的结合决定了材料的强度。

图4为4种MFC-复合材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4 4种MFC-填料复合材料的SEM照片

从图4可以看到MFC形成的膜结构将填料包裹或黏结在一起。高岭土和滑石粉都是片状结构，扁平的形状在成形过程中更容易与MFC膜结构形成较为紧密的结合，而GCC的块状结构和PCC的棒状结构在成形过程中更容易阻碍MFC的交联结合，而使MFC-MFC、MFC-填料之间的结合减弱，最终对复合材料的机械性能带来不利的影响。图2中4种复合材料紧度的变化也侧面证明了这一观点。

2.4 不同种类填料复合材料的光学性能

图5为4种MFC-填料复合材料的光学性能。

图5 4种MFC-填料复合材料的光学性能

由图5可见，MFC-填料复合材料在光学性能方面具有非常突出的优势，其光散射系数非常高，最高可达104.21 m2/kg。材料中高含量的填料是产生这一现象的主要原因。相较于MFC-高岭土复合材料和MFC-滑石粉复合材料，MFC-GCC复合材料和MFC-PCC复合材料的白度和光散射系数更高。这很可能是填料本身的特性所决定的，碳酸钙的ISO白度值与高岭土和滑石粉相比高10%左右，而其较高的光散射系数有可能是因为GCC/PCC本身光散射系数高于高岭土和滑石粉[11]，也可能是受复合材料紧度的影响。在4种复合材料中，MFC-高岭土复合材料在光泽度方面展现出了极大的优势，这主要归功于高岭土扁平的形态结构，以及其非常小的粒径与较窄的粒径分布。